Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Лигнин эфиры

    Экстрагирование водного маточного раствора лигнина эфиром и фракционированная возгонка эфирного остатка дали перекись ацетона и щавелевую кислоту. Выпаривание экстрагированного эфиром водного раствора, экстрагирование остатка ацетоном и осаждение в эфире дали водорастворимый лигнин (А) с 3,7—5,4% метоксилов. [c.278]

    Лигнин. Для характеристики лигнина, получающегося из лиг-витов, остаточный лигнит образца № 2 обработали диоксаном и выделили лигнин эфиром из раствора в диоксане. Вместо 10,4% [c.9]


    Разделение органической массы углей, которая представляет собой сложную смесь самых различных соединений, на отдельные группы веществ, каждая из которых обладает общими свойствами в отношении действия органических растворителей, щелочей, минеральных кислот и других химических реактивов, называется групповым анализом. Предложено много методов группового анализа различных видов твердого топлива. Наиболее целесообразными для группового анализа торфа являются следующие обработки а) последовательное экстрагирование битумов в аппарате Сокслета эфиром и бензолом б) обработка водой при 60 °С с целью выделения простых сахаров в) обработка кипящей водой с целью гидролиза пектиновых веществ г) обработка на водяной бане 2%-ной соляной кислотой с целью гидролиза гемицеллюлозы д) обработка 2%-ным едким натром на водяной бане для экстракции гуминовых кислот е) обработка 80%-ной серной кислотой с целью гидролиза целлюлозы и ее определение по количеству образовавшейся глюкозы, причем остаток принимается за лигнин. [c.161]

    Жидкости на водной основе наиболее просты и применяются с давних пор. Они являются суспензиями бентонита в воде с добавлением поверхностно-активных веществ. К числу последних относятся сульфонаты лигнина, полиоксиэтиленовые эфиры таллового масла. [c.137]

    Целлюлоза является главной составной частью организма растений, она придает ему прочность и эластичность. Целлюлоза также состоит из длинных цепочек, составленных из остатков глюкозы, но соединенных друг с другом несколько иначе, чем в молекуле крахмала. Попытки синтезировать целлюлозу еще не привели к положительным результатам, и поэтому ее получают из древесины, соломы и других растительных материалов путем горячей обработки растворами вешеств, растворяющих содержащиеся в этих материалах лигнин и другие примеси. Целлюлозу широко используют для получения бумаги. Хлопок и другие виды растительного волокна, представляющие собой почти чистую целлюлозу, применяют в текстильном производстве для получения тканей. Производные целлюлозы — нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы и другие простые и сложные эфиры целлюлозы — применяют для получения кинофотопленок и искусственного волокна. [c.419]


    Поскольку требования, предъявляемые к получаемому волокнистому материалу в зависимости от его применения, весьма различны, условия варки растительного сырья изменяют в широких пределах. Так, для получения химически чистой целлюлозы, применяемой для производства простых и сложных эфиров, целлюлоза должна быть предельно освобождена от гемицеллюлоз и лигнина. [c.340]

    Высокоорганизованная растительность состоит главным образом из целлюлозы, лигнина, смол и восков. Состав целлюлозы (клетчатки) может быть выражен формулой (С Н,ц05)п, где п = =100 - 1200. Лигнин (60 — 70 % С, 4 — 7 % Н ) — высокомолекулярное соединение, построенное из ядер ароматической структуры. Смолы состоят преимущественно из циклических соединений. В состав смол входят в основном сложные эфиры одноатомных спиртов и кислот. Смолы легко окисляются и полимеризу-ются. Воски принадлежат к алифатическим соединениям, и они близки к жирам. [c.7]

    Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. [c.369]

    Получение нативных лигнинов. Термин нативный используют не в буквальном переводе как синоним термина природный , а для обозначения препаратов лигнина, получаемых обработкой древесины (после экстрагирования диэтиловым эфиром или спирто-толуольной смесью) нейтральными органическими растворителями при комнатной температуре без применения кислотных катализаторов. Чаще всего получают нативный лигнин Браунса извлечением 95%-м этанолом при температуре около 20°С. Этот препарат назвали нативным лигнином, поскольку при выделе- [c.369]

    Л. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей алкил-О-арил (связи алкиларилового простого эфира) арил-О-арил (связи диарилового эфира) алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира). Результаты определения фенольных гидроксилов свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и диарилового простых эфиров. [c.385]

    Связи алкил-О-алкил. Структуры со связями диалкиловых эфиров а-О-у и у-О-у присутствуют в лигнине совместно с углерод-углеродной связью (i-p (см. ниже и схему 12.8, е). Кроме того допускают существование связей а-О-у в комбинациях с другими связями (см. схему 12.20 в разделе 12.5.3). [c.388]

    Наиболее важный и ценный продукт термической деструкции лигнина - отстойная (осадочная) смола, образующаяся при пиролизе древесины, - обязана своим происхождением именно лигнину. Основную часть этой смолы (более 50%) составляют низкомолекулярные фенолы, такие как фенол, крезолы, пирокатехин и его моно- и диметиловый эфиры, а также фенольные соединения, имеющие в и<ард-положении к фенольному гидроксилу алкильные заместители (от С1 до Сз) и др. В составе осадочной смолы кроме фенолов обнаружены ароматические углеводороды бензол и его гомологи, стирол, конденсированные углеводороды ряда нафталина, антрацена, фенантрена (и их производные), бензопирены. Найдены также ароматические альдегиды (ванилин и др.) и кислоты. [c.457]

    Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

    Сорбционные способы очистки. Сорбция является одним из универсальных способов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод таких производств, как коксохимические, Сульфат-целлюлозные, хлорорганические, синтеза полупродуктов, красителей и др. Для удаления органических веществ, определяемых величиной БПК, пригодна биологическая очистка. Для удаления стойких органических веществ, определяемых ХПК, биологическая очистка не является эффективной. Даже хорошо очищенные сточные воды после биологической очистки имек1т загрязнения органическими веществами, величина которых по ХПК равна 20—120 мг/л. Эти вещества включают танины, лигнины, эфиры, протеиновые вещества и другие органические загрязнения, имеющие цветность и запахи, пестициды, такие, как ДДТ, и др. Сорбционная очистка сточных вод используется как до биологической очистки, так и после нее. В последнее время исследуется возможность замены биологической очистки производственных и бытовых сточных вод сорбционной очисткой. [c.549]


    Так как ариловые эфиры сульфокислот дают при обработке гидразином фенолы и эфиры сульфиновых кислот, превращение лигнина в эфир л-толуолсульфокислоты, выделяющейся из пиридинового раствора с молекулой пиридина ( 8зH8g02вNS5), с последующим разложением эфира гидразином, может служить указанием на характер гидроксильных групп в молекуле лигнина. Повидимому, здесь имеются четыре метоксильных, одна фенольная и четыре вторичных алифатических (или гидроароматических) групп. Аналогичным путем проведено исследование природы гидроксильных групп в других веществах [225]. [c.365]

    В зависимости от их физико-химической природы все реагенты могут бы1ь разбиты на несколько больших групп. Это неорганические реагенты (щелочь, сода, кальцинирующие добавки, конденсированные фосфаты, силикаты натрия, изополихроматы и их аналоги) гуматные реагенты полифенольнЫе реагенты (растительные и искусственные танниды) реагенты на основе лигнина (лигносульфонаты и их производные, окисленный лигнин) реагенты на основе полисахаридов (эфиры целлюлозы, крахмал, биополимеры и др.). Все большее применение получают синтетические полимеры. Отдельную группу составляют реагенты из различных химических классов, преимущественно поверхностно-активные, придающие буровым растворам ряд специальных свойств — смазочнЫх, противоизносных, эмульгирующих и др. [c.97]

    Данные табл. 72 показывают, что состав прирастающей древесины непрерывно меняется. Если исключить золу и экстрагируемые водой и эфиром составные части и оставить только собственно клеточные стенки, то содержание гемицеллюлоз в первом, прикамби-альном, слое будет составлять 25,5%, во втором 42%, в третьем 23,5% и в четвертом 18,5%. Таким образом, содержание гемицеллюлоз в слоях клеточной стенки вначале увеличивается, а затем начинает падать. Возможно, это объясняется накоплением лигнина в более поздние периоды роста клетки. [c.321]

    Окисление перйодатом натрия (йодной кислотой). Предполагают (схема 12.3, а), что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полу-ацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов. [c.378]

    Связи алкил-О-арил (схема 12.8, а). Основным видом связи в лигнине является связь алкил-О-арил Р-О—4 в димерных структурах типа р-арилового эфира гваяцилглицерина (I). Небольшая доля связей р-О-4 присутствует в структурах с вытесненными пропановыми цепями (1а), содержащими несопряженные карбонильные группы. По данным ПМР-спек- [c.385]

    Связь алкил-О-арил а-О-4 присутствует в структурах нециклического бензнлового эфира (II) примерно в 0,08 ФПЕ, а также в структурах циклического бензнлового эфира совместно с углерод-углеродной связью Р-5 (см. ниже). В лигнинах лиственных доля структур нециклического бензнлового эфира выше, чем в лигнинах хвойных. В а-положении простыми эфирными или сложноэфирными связями могут быть присоединены полиозы (гемицеллюлозы и пектины) в виде структур V (см. схему 12.8, в). В качестве второстепенных допускают связи у-О—4. [c.387]

    Последней из предложенных схем строения является структурная модель лигнина хвойных Сакакибары (1980 г.), включающая 28 ФГТЕ и дополнительно 7 альтернативных единиц (схема 12.20). Число ФПЕ для модели выбрано произвольно и оно, конечно, еще мало, чтобы представить все разнообразие типов связей и структур и распределение функциональных групп с точным соблюдением их количественных соотношений. Схема Сакакибары имеет отличительные детали, отсутствовавшие в пре-дьщущих структурных моделях, например, сочетания единиц 3 и 4 (связи а-О- и Р-5) структура со связью р р в виде сочетания единиц 10 и И структура нециклического диалкилового эфира а-О-у (единицы 18 и 20) дискутируемая структура алкиларилового эфира у-О—4 (в единице 1) восстановленные пропановые цепи (в единицах 15 и 26). [c.405]

    Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

    Электрофильное замещение в бензольном кольце ФПЕ лигнина идет по такому же механизму, как и у низкомолекулярных фенолов, мономолекулярного замещения 8е1. Первой стадией электрофильного замещения в бензольном кольце является быстрое образование нестабильного 7Г-комплекса, который медленно перегруппировывается в а-комплекс с делокализоваииым положительным зарядом. Стабилизация а-комплексов в случае фенолов и их эфиров усиливается, по сравнению с бензолом, дополнительным участием в резонансе граничных структур типа катиона циклогекса-диенония (ср. схемы 12.23, б и 12.25, б). [c.431]

    В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

    При сольволизе лигнина в роли нуклеофила выступает растворитель, например, этанол при этанолизе, вода при гидролизе и, в частности, при обработке водным диоксаном в кислой среде - так называемом ацидолизе (см. 12.8.9). При сольволизе происходит расщепление нециклических простых эфиров а-ариловых (связей а-О-4) и а-алкиловых (связей а-О-углевод, а-О-у), а также алкилариловых эфиров 0-4. В качестве примера гидролиза связей в а-положении на схеме 12.30 представлен гидролиз связи а-О-4. [c.436]

    Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в щелочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свободный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицательного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке и-гидроксибензилового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходит элиминирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксила, и феноксид-анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема 12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный заместитель облегчает разрыв связи Сц-О, т.е. отщепление уходящей груп- [c.438]

    Сольволитическая деструкция простых эфирных связей в лигнине в щелочной среде идет иначе, чем в кислой. Связи бензнлового эфира а-О-4 в щелочной среде гидролизуются только в фенольных структурах через промежуточный хинонметид. После образования хинонметида, как и в кислой среде, происходят конкурирующие реакции присоединения воды (иона ОН ), внешних и внутренних нуклеофилов, а также реакции элиминирования (схема 12.34). [c.440]

    При озонировании в безводной среде (работы Тищенко) из лигнина почти с теоретическим выходом можно получить триозонид как продукт 1,3-диполярного присоединения молекул озона к двойным связям в бензольном кольце. В присутствии воды происходит озонолиз, приводящий к полной деструкции бензольных колец, что дает возможность изучать структуру участков лигнина. При обработке лигнина озоном в смеси метанола, уксусной кислоты и воды при 0°С образуются гидроксилированные алифатические соединения, главным образом гидроксикарбоновые кислоты и их эфиры (схема 12.39, а). После обработки продуктов озонолиза водным раствором щелочи проводят идентификацию образовавшихся соединений. [c.446]

    Этот метод позволил установить, что в природном лигнине димерные структуры р-арилового эфира арилглицерина (см. схему 12.39, б) состоят из примерно равных количеств эритро- и отрео-стереоизомеров. трго-Струкгуры в условиях щелочных ва- [c.446]

    Следует отметить, что в исследованных методом озонолиза образцах ЛМР (еловом, березовом, эвкалиптовом) не удалось обнаружить структур пинорезннола. Кроме того, отмечено низкое содержание структур со связью р-1 (0,02 на ФПЕ) и структур Р-арилового эфира с отсоединенной цепью глицеринового альдегида (менее 0,02 на ФПЕ Последнее указывает на необходимость дальнейшего исследования природы несопряженных карбонильных групп в лигнине. [c.447]

    Гидролиз под действием водных растворов кислот. Гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами и алкиларильные простые эфирные связи - наиболее легко связи а-04. Диалкильные простые эфирные связи гидролизуются труднее связей алкилариловых эфиров. Механизм деструкции этих связей рассмотрен выше (см. 12.8.5). [c.452]

    При ацидолизе и этанолизе после элиминирования происходит сольволитическая деструкция связей -O-4 в лигнине (см. схему 12.31). В отличие от условий ацидолиза и этанолиза, в более жестких условиях действия минеральньос кислот деструкция связей -O-4 затрудняется, так как конкурирующая реакция конденсации в а-положении делает невозможной реакцию элиминирования. В результате деструкции промежуточной структуры -арилового эфира енола образуются четыре мономерных кетона, а при этанолизе - еще два кетона, содержащих этоксильные группы (схема 12.42). [c.453]

    К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

    Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира Р-О-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элиминирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положении свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных [c.459]

    Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

    Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]


Смотреть страницы где упоминается термин Лигнин эфиры: [c.447]    [c.654]    [c.151]    [c.105]    [c.328]    [c.484]    [c.12]    [c.369]    [c.402]    [c.451]    [c.460]    [c.468]   
Химия древесины Т 1 (1959) -- [ c.381 , c.382 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Лигнин



© 2025 chem21.info Реклама на сайте