Свободные радикалы при действии света

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Под действием света или свободных радикалов, образовавшихся при разложении перекисей (см. с. 152), молекула бромистого водорода испытывает гомолитический распад на атомы водорода и брома. Далее атом брома присоединяется к олефину, давая преимущественно наиболее устойчивый вторичный (или третичный) радикал отрыв этим радикалом атома водорода от молекулы НВг приводит к образованию продукта присоединения и регенерации исходного радикала [c.253]

Под действием света молекулы хлора активируются и распадаются на свободные радикалы С1-. Атомы хлора обладают большим сродством к электрону и способны отрывать атом водорода от алкана с образованием свободного алкильного радикала. Алкильный радикал, в свою очередь, реагирует с молекулой хлора, отрывает атом хлора и образует хлоралкан. В реакционной среде опять образуется атом хлора [c.96]

Образование свободных радикалов под действием света (фотохимическая полимеризация) происходит в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в состояние свободного радикала Скорость фотохимической полимеризации зависит от природы и интенсивности излучения и не зависит от температуры Этот вид полимеризации применяется для отверждения некоторых лаковых покрытий [c.30]

Иногда, например в случае этилена, инициирование может осуществляться термическим путем, при этом образуется бирадикал —СНз—СНа—. В случае винилацетата инициирование полимеризации чаще всего осуществляется при зарождении свободных радикалов под действием света, что дает возможность проводить полимеризацию при обычных температурах. Реакция полимеризации может начаться с внедрения в мономер свободного радикала так, полимеризацию винилацетата могут индуцировать атомы водорода и метильные радикалы. Катализированную полимеризацию можно осуществить с помощью кислорода и перекисей последние легко образуют свободные радикалы, распадаясь по связи 0—0. Реакции продолжения и обрыва [c.206]

В начальной стадии (в данном случае под действием света или за счет термического расщепления инициатора) возникают свободные радикалы. Такую стадию называют инициированием цепи. Атом хлора отнимает атом водорода у углеводорода, который превращается в радикал, а последний насыщается за счет молекулы хлора, при этом освобождается атом, который порождает новый цикл. Повторение цикла или звена цепи приводит к возникновению цепной реакции, которая при отсутствии помех могла бы развиваться до бесконечности. В действительности атомы и радикалы одинакового или разного рода могут рекомбинировать между [c.23]

Однако центральная связь О—О в перекиси водорода и ее аналогах сравнительно слаба (энергия связи не более 66 ккал 3) и поэтому соединения этого ряда могут довольно легко расщепляться фотохимически, под действием света с длиной волны меньше 3000 А, или каталитически, с образованием радикалов Н — 0- + R — 0-. Эти радикалы обладают гораздо меньшей свободной энергией, чем перекисные радикалы со структурой R — О — О , образующиеся при разрыве прочных связей О—Н (110 ккал) или О—С( 87 ккал) или при активации молекулы кислорода (теплота образования 116 ккал). Поэтому вполне можно ожидать, что гидроксильный радикал должен вести себя совершенно иначе, чем перекисный. [c.268]

Реакция инициирования, в которой образуется первоначальный свободный радикал X (молекула с неспаренным электроном). Процесс происходит при действии тепла и света. Первичный радикал образуют вводимые в процесс инициаторы радикальной полимеризации, например перекись бензоила, и реакция протекает по уравнению [c.167]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу [c.84]

Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами. Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый (менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 ООО циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый выход) реакции, т. е. количества прореагировавших веществ относительно количества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой. [c.109]

Поскольку светоиндуцированные эффекты обратимы и поскольку удается имитировать действие света химическими окислителями, можно предположить, что этот свободный радикал представляет собой положительный ион бактериохлорофилла. [c.416]

Активация мономера происходит в результате раскрытия двойной связи ненасыщенных молекул мономера под влиянием какого-либо энергетического воздействия. Активация мономеров может происходить под действием света, тепла или элементарных частиц, несущих большую энергию. Первичный свободный радикал может образоваться также присоединением мономера к катализатору [c.19]

Получение привитых полимеров на основе фотолиза. Джонс и сотрудники [2] растворяли полистирол в четыреххлористом углероде, а затем фотохимическим методом проводили бромирование при комнатной температуре. Количество брома при этом составляло 5—10%. Полученный продукт был растворен в стироле и подвергнут действию света (длина волны 400 м >. и меньше). В результате этого происходило отщепление брома и образовывался свободный радикал [c.120]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции образование свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера и прекращение роста макромолекулы. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) и инициаторов. [c.210]

В пользу внутримолекулярного характера миграции валентности говорят результаты опытов с н-нентенами [57]. Для аллильного радикала пентена-1 — СН,=СН—СН,—СНз — под действием света возможен переход свободной валентности на соседнюю группу СНз с образованием алкильного радикала для аллильного радикала [c.299]

При изучении спектров поглощения таких веществ, как тетра-фенилгидразин, оксазин, тиазин и лейкопроизводные Метиленового голубого в твердом растворителе (например, в смеси эфира, изо-пентана и спирта при 90° К), Люис нашел, что под действием света молекула может диссоциировать на два радикала, два иона — положительный и отрицательный и на положительный ион и электрон. Таким образом, отнятие электрона о г молекулы трифенил-амина приводит к образованию иона свободного радикала [c.1427]

Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возиикновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной) [c.372]

Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на lo) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи jH с образованием свободного радикала 2H4 I. Этот свободный радикал может легко оторвать атом I от молекулы I2 с образованием конечного продукта — 2H4 I2, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.173]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Радикальная полимеризация вызьшается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свобод- ные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая молекула полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы поли мера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым [c.75]

Образование свободных радикалов может быть обусловлено различными причинами (действием света, тепла и т. д.) однако основное значение имеет влияние инициаторов. Так, обычно употребляемая в качестве инициатора перекись бензоила (СеН5СОО)2 распадается на два радикала [c.35]

Активация мономера и образование свободных радикалов сводится к раскрытию двойных связей ненасыщенных молекул мономера. Активация мономера может происходить благодаря поглощению света, тепла, воздействию катализаторов и инициаторов. Катализаторы не входят в состав образующихся полимеров, участвуя лищь в промежуточных этапах реакции. В отличие от катализаторов инициаторы по окончании процесса остаются в составе полимера. Их активирующее действие заключается в распаде, или в диссоциации, с образованием свободных радикалов, которые соединяются с мо номером, превращая его в свою очередь в свободный радикал. [c.128]

Наиболее многочисленную группу из исследованных ориентированных радикалов образуют свободные радикалы, полученные действием различных излучений. Для облучения широко используются ультрафиолетовый свет, рентгеновские и у-лучи. Иногда образуется сразу несколько типов парамагнитных центров, однако путем отжига и другими специальными приемами обработки обычно удается уменьшить число типов различных парамагнитных частиц до одного или двух. Например, при у-облуче-нии малоновой кислоты образуется не только свободный радикал НООС—СН—СООН [154], но и радикал СНгСООН [155]. Бомбардировка органических монокристаллов атомами водорода дает ряд интересных свободных радикалов, особенно в тех [c.179]

Остатки, получаемые из диэтилкетона, идентифицированы с помощью соответствующего алкиларсинхлорида ртути они оказались свободным этилом. Они имеют несколько меньший полупериод жизни, чем радикалы, получаемые при фотохимическом разложении ацетона. Это совпадает с результатами работы Панета и Лаутча (1931 г.), согласно которой радикал этил несколько менее стабилен, чем метил. Важно отметить, что действие света ртутной дуговой лампы на ди-норм.-пропилкетон приводит к образованию свободных радикалов норм.-пропила. Это существенно, так как все остальные методы их получения заканчивались до тех пор неудачей (Пирсон и Перцелль, 1936 г.). Полупериод жизни этих радикалов был определен равным [c.247]

Таким образом, механизм действия дипиридилиевых гербицидов состоит, вероятно, в том, что восстановление гербицида в свободный радикал с последующим окислением может рассматриваться как передача энергии в первичной стадии фотосинтеза. То, что гербицидное действие четвертичных солей дипиридилия проявляется только на свету в присутствии кислорода, подтверждает это предположение, тем более, что при облучении солнечным светом растворы бисчетвертичных солей дипиридилия образуют свободные радикалы [239]. Поэтому предполагают, что вместо цикла процессов в растениях, начинающихся с обратимой конверсии трифосфопири-диннуклеотида в его восстановленную форму, происходит восстановление диквата и параквата до свободных радикалов, которые после окисления кислородом воздуха путем серии цепных реакций образуют перекисные радикалы или перекись водорода [240] и подавляют процесс фотосинтеза [241—244]. Образование в растениях перекисных радикалов или перекиси водорода по сути дела каталитическим путем приводит к быстрой гибели растений [236, 237]. [c.211]

Реакции расщепления 8—8-связи под действием света одно время привлекали к себе внимание биохимиков. Например, 6,8-ти-октовая кислота, расщепляясь под действием света по радикальному механизму, образует свободный радикал. Радикал вырывает от какой-либо молекулы водород и дает дитиол, который при дальнейшем окислении (СОг) вновь превращается в исходную 6,8-тиок-товую кислоту [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология