Константа на свободных ионах и ионных

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие Б элементарном акте химического превращения. Природа частиц определяет лишь величину константы скорости реакции или, точнее, величины предэкспоненциального множителя н энергии активации реакции. Здесь и далее рассматривается зависимость этих величин от природы реагирующих частиц и от среды, в которой протекает реакция, [c.101]

Раствор электролита в этом случае является идеальным. Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше V, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные частицы. Чем больпш силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора электролита и тем меньше г. В комплексных соединениях I зависит от константы нестойкости комплексного иона. [c.80]

Точка эквивалентности характеризуется особым отношением концентраций реагирующих веществ в растворе. В точке эквивалентности концентрации главных реагирующих компонентов в растворе эквивалентны или, в простейшем случае, равны. Действительно, в начале титрования в растворе находится избыток определяемого иона из константы равновесия можно рассчитать концентрацию свободного (непрореагировавшего) иона реактива, однако эта концентрация всегда значительно меньше, чем концентрация оставшегося определяемого нона. После точки эквивалентности, наоборот, в растворе появится избыток ионов реактива, а равновесная концентрация определяемых ионов будет значительно меньше. Очевидно, в точке эквивалентности концентрации обоих ионов одинакового заряда будут равны. Так, например, для титрования азотнокислого серебра хлористым натрием можно написать уравнение реакции [c.268]

Напишите уравнение общей константы нестойкости [Си (NHз)4I] . Определите константу образования этого иона в стандартных условиях из ионов Си + и молекул NHз. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса для этого процесса Какие выводы можно сделать по полученным результатам [c.94]

Для многих практических целей достаточно знать суммарную константу равновесия. Тогда для устойчивых комплексов и при большом избытке комплексообразователя можно вычислить концентрацию свободного (гидратированного) иона в вод- [c.422]

Другой важной характеристикой комплексных растворов электролитов являются величины констант нестойкости сложных ионов, которые выражают собой прочность комплекса и связаны с изменением стандартной свободной энергии ДФ равенством [c.337]

Константа нестойкости комплексного иона меди очень мала = 2,6-, соответственно очень мала и концентрация свободных ионов меди Си+. Электродный потенциал меди в цианистом растворе становится отрицательнее потенциала железа (Е < и(сы),Г /си < E e v ), и контактное вытеснение меди из раствора не происходит, поэтому в таком растворе можно проводить меднение стальных изделий. Кроме того, электроосаждение меди из комплексных ионов протекает с высокой поляризацией, что обеспечивает равномерное распределение металла по поверхности изделия сложной формы. первом приближении процесс у катода можно представить уравнениями [c.426]

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции. [c.134]

Селективное комплексонометрическое титрование одного катиона в присутствии других возможно, главным образом, благодаря применению маскирующих реагентов (МР). Маскирующими называют те реагенты, которые устраняют действие мешающих ионов без их выделения из системы. Маскирующие вещества, применяемые в комплексонометрии, — это соединения, препятствующие образованию тех или иных комплексонатов металлов. МР понижает концентрацию свободного маскируемого иона и уменьшает величину условной константы комплексоната. С этой точки зрения рассматриваются следующие виды маскирования. [c.664]

Иногда в полярографии можно определять константы устойчивости комплексов ионов металлов В даже в том случае, когда они восстанавливаются необратимо. Для этого применяют конкурирующее комплексообразование с катионами 23, которые обратимо восстанавливаются при более положительном потенциале. В принципе поэтому применимость полярографического метода может быть значительно расширена. Сдвиг потенциала полуволны вспомогательной центральной группы будет меньше в присутствии формы В, чем в отсутствие ее (ср. рис. 47), и определяет концентрацию свободного лиганда при том условии, что функция Лб д(а) предварительно определена. Отсюда следует, что при потенциале полуволны [c.226]

Испарительный метод для определения парциальных давлений также применялся для изучения равновесия в растворе. Саттон и его сотрудники [12] пропускали известный объем сухого азота над раствором триметиламина в циклогексане. Конденсат и жидкий остаток анализировали и строили калибровочную кривую, связывая концентрацию амина в конденсате с концентрацией его в растворе. Затем тот же самый объем газа пропускали над раствором триметиламина и фенола (нелетучий) в циклогексане. Концентрацию свободного амина в растворе, соответствующую найденной концентрации в конденсате, находили по калибровочной кривой. Так как общие концентрации амина и фенола были известны, то можно было рассчитать константы устойчивости амино-фенольного комплекса. Раньше подобными, но менее точными методами исследователи измеряли концентрации свободных недиссоциированных кислот (хлорноватистой [41] и цианистоводородной [5]) в водных растворах. Результаты использовались для оценки значений ЗГ хлорноватистой и цианистоводородной кислот и для расчета концентрации свободных цианид-ионов в растворах, содержащих цианидные комплексы металлов. Испарительный метод также использовался Я. Бьеррумом для определения концентрации свободного аммиака при исследовании аммиакатов меди(II) [3]. [c.321]

Наличие взаимосвязи между функцией образования п, степенью образования и закомплексованностью Ф позволяет вычислить константы образования, если экспериментально удается найти либо концентрацию адденда, либо концентрацию одного из комплексов, либо концентрацию свободных центральных ионов (катионов металла). Образование много-ядерных комплексов или смешанных комплексов состава [c.187]

Обычно выбирают такие системы, в которых между смолой и раствором распределяются только свободные ионы металла, поэтому числитель в выражении (9.27) сокращается до Значение Фг определяют либо измерением коэффициента распределения в отсутствие лиганда L, либо экстраполяцией измеренных значений Ф к нулевой концентрации лиганда. Коэффициент распределения частиц зависит от концентрации, поэтому работать можно только в узком диапазоне концентраций. Именно поэтому метод нельзя применять, если присутствуют полиядерные комплексы. Кроме того, на собственно ионообменные реакции накладываются хемосорбционные эффекты, что требует введения допущений и снижает достоверность полученных констант устойчивости. Считается, что для преодоления многих из этих трудностей, в основном возникающих из-за нелинейности уравнения для коэффициентов распределения, нужно несколько раз повторить эксперимент, используя катиониты с различной степенью поперечной сшивки смолы. Затем, проведя арифметические операции деления или вычитания с уравнениями, характеризующими распределение в системе с каждым из ионитов, можно получить уравнения, с помощью которых определяют точные значения коэффициентов распределения. Такой подход использовали при исследовании комплексов, образованных висмутом (П1) с галогенид-ионами [97, 98]. В качестве примеров систем, для которых определяли константы устойчивости методом ионного обмена, можно привести системы с сульфатными и ацетатными комплексами меди(П) и кадмия (II) [99, 100] и с ионными ассоциатами перхлоратов щелочных металлов [101, 102 J. [c.162]

В предыдущих разделах (стр. 88—126) были описаны различные методы, позволяющие определить константы образования одноядерных комплексов МА, (г = 1,2,. . ., N) на основании данных измерения концентраций свободных лигандов или свободных центральных ионов. Метод Бьеррума, а также метод Ледена базируются на предположении, что в рассматриваемых системах присутствуют только одноядерные комплексы. Метод Фронеуса позволяет путем экстраполяции экспериментальных данных на малые концентрации ионов металла (см- 0) получить константы одноядерных комплексов даже в тех случаях, когда в растворе одновременно присутствуют и многоядерные соединения. [c.126]

Значения щ, щ,. .., Пп представляют собой ряд возрастающих целых или дробных чисел, которые определяются стехиометрией комплексов. В случае образования многоядерных комплексов типа М Ар п, = р1Я- Первый член такого ряда комплексов МАл соответствует свободному центральному иону М. Константа диссоциации этого низшего гипотетического комплекса равна 1. При подходящей длине волны измеряют оптическую плотность ряда растворов, общая молярная концентрация которых по ионам металла равна т, а по лигандам — у-т, и строят график зависимости измеряемых значений оптической плотности от у. При этом получают кривую, форма которой определяется стехиометрией и константами диссоциации отдельных комплексов, а также общей концентрацией металла т в растворах. [c.287]

Зависимость относительной реакционной способности свободных анионов в реакциях нуклеофильного замещения от констант диссоциации их ионных пар (Цифры на рисунке соответствуют суммам данных, приведенных в табл. 7.2.—7.6). [c.259]

Если константы диссоциации этих электролитов близки по величине, то ионы Н и ОН в продуктах гидролиза будут связаны почти одинаково (среди свободных гидратированных ионов Н+ и ОН существенного преимущества не получит ни тот, ни другой). В этом случае реакция среды в результате гидролиза практически не изменяется — остается очень близкой к нейтральной. Это имеет место при гидролизе соли H3 OONH4. При гидролизе второй соли [c.65]

Если константы диссоциации электролитов МОН и НА по своим величинам близки между собой, то Н+ и ОН-— ионы в продуктах гидролиза будут связаны почти одинаково (среди свободных гидратированных ионов Н+ и ОН- существенного преимущества не получит ни тот, ни другой). В этом случае реакция среды в результате гидролиза практически не изменится — останется очень близкой к нейтральной. Например, константы ионизации NH4OH и СН3СООН мало отличаются друг от друга (см, задачу 11). Поэтому гидролиз соли H3 OONH4 протекающий по уравнению [c.135]

Последнее равенство показывает, что ток обмена зависит от индивидуальной природы металла, которой в конечном счете 01предел яются константы скорости ионизации к[ и скорости разряда катионов металла из раствора кг.,Кроме того, он связан с концентрацией ионов металла в растворе. Ток обмена представляет важную электрохимическую характеристику любого равно весного электрода и может изменяться в очень широких пределах. Экспериментальные определения токов обмена наиболее надежно выполняются путем использования радиохимической методики применительно к амальгамным электродам. Равновесие на таком амальгамном электроде в контакте с раствором электролита, первоначально свободном от ионов активного изотопа, определяется следующим образом. Пусть а и Ь количество грамм-атомов металлов соответственно в фазе амальгамы и в растворе, с которым амальгамный электрод приведен в состояние равновесия. Скорость перехода активного изотопа в фазу раствора или же в обратном направлении пропорциональна относительному содержанию изотопа в данной фазе. Поэтому для произвольного момента времени 1 скорость перехода радио-акривного изотопа из амальгамы в раствор будет составлять [c.51]

Нуклеофильная реакционная способность аниона зависит не только от эффективности его специфической сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Являющийся частью ионной пары анион или катион значительно менее реакционноопособен, чем свободный неассоциированный ион. Еще в 1912 г. Эйкри предположил, что неполная диссоциация соли должна подавлять реакционную способность соответствующего аниона как нуклеофильного агента [332]. При неполной ионизации истинного электролита константа скорости реакции с его участием будет снижаться по мере повышения концентрации этого электролита. Простая схема (5.124) отражает ту экспериментально установленную закономерность, согласно которой ассоциация ионов всегда сопровождается инактивацией нуклеофильного агента (аниона) [289]. [c.333]

Обращает на себя внимание различный характер кривых для низкомодульных и высокомодульных растворов. Высокомодульные системы сохраняют кинетику, характерную для золей. Для них скорость образования геля примерно пропорциональна поверхности фазы геля, следовательно с ростом поверхности скорость непрерывно нарастает. Константа скорости гелеобразования зависит от ионной силы раствора и увеличивается с уменьшением модуля раствора. Низкомодульные системы имеют затухающую кинетику, а высокощелочные системы оказываются стабильными. Между стабильными золями и стабильными низкомодульными растворами находится область наименее устойчивых растворов. Следует иметь в виду, что исследованные нами системы не были свободны от ионов натрия. Полисиликаты натрия менее устойчивь по отношению к кристаллизации или гелеобразованию, чем калиевые, особенно в области высоких pH. Для проявления большей устойчивости калиевых систем они должны быть достаточно чистыми от натрия. [c.68]

При помощи вычисленных ступенчатых констант рассчитано распределение ионов марганца (II), железа (II), кобальта (II) и никеля между различными этилендиаминовымп комплексами для ряда округленных концентраций свободного этилендиамина, т. е. значений р[еп]. По результатам расчетов, приведенных в табл. 64, можно судить об устойчивости отдельных этилендиаминовых комплексов. Однако область существования различных комплексов лучше всего видна из рис. 22, стр. 296, который составлен на основании данных табл. 64. Вычисленные значения функции образования (приведенные в последней колонке табл. 64) графически представлены на рис. 14, откуда следует, что во всех случаях они представляют экспериментальный материал самым лучшим образом. Для дальнейшего использования в связи с некоторыми измерениями окислительно-восстановительного потенциала в смесях этилендиаминовых комплексов кобальта (II) и кобальта (III) в табл. 64 даны значения аз с тремя значащими цифрами для систем комплексов кобальта (II) также в случае очень малых [c.225]

Оствальд [56] был первый, кто соединил представления Гульдберга и Вааге о химическом равновесии с теорией электролитической диссоциации Аррениуса [4]. Он показал, что константа диссоциации моноосновной кислоты может быть рассчитана на основе измерений электропроводности, а в 1889 г. опубликовал значения Ki для первой ступени диссоциации 216 карбоновых кислот [56, 57]. Аррениус [5] также использовал метод электропроводности для определения значений К муравьиной и ук сусной кислот. Из полученных результатов он вычислил концентрацию свободных водородных ионов в растворах, содержащих как кислоту, так и соответствующую натриевую соль. Полученные значения довольно хорошо согласовались с экспериментальными значениями концентрации водородных ионов, которые были рассчитаны из скорости инверсии саха-юзы. Позднее измерения электропроводности использовались Зредигом [20] для определения констант основной диссоциации [c.25]

Впервые константы устойчивости комплексов металлов были опубликованы в начале XX столетия. Большинство работ принадлежало Бодлендеру и его сотрудникам, которые первыми использовали постоянную ионную среду (см. гл. 2, разд. 1), а также и Ойлеру. Например, Бодлендер и Шторбек [18] изучали систему хлорида меди(1), определяя растворимость хлорида меди(1) в водных растворах хлорида калия или измеряя свободную концентрацию иона Си+ с помощью медного электрода. Была рассчитана формула преобладающего комплекса СиС , а также его полная константа устойчивости Рг [18, 19]. Бодлендер и его группа выполнили подобные исследования для ряда неорганических систем, таких, как бромидных и иодидных комплексов меди(1) [19], галогенидов и псевдогалогенидов серебра [16], аммиаката серебра [17] и тиоцианатов ртути(II) [31]. Ойлер использовал потенциометрию и измерения растворимости для определения полных констант устойчивости и изучил комплексы серебра с аммиаком и некоторыми аминами [25, 26], комплексы кадмия, цинка и никеля с аммиаком и пиридином [27, 28] и цианидные комплексы цинка и кадмия [27]. [c.26]

Система В, А, X, где А — галогенид-ион, X — молекула галогена, аналогична системе В, А, Н. В ней могут образовываться две основные серии комплексов галогенидные комплексы металла ВА и полигалогенидные ионы АХх- Концентрацию свободного лиганда можно рассчитать из измерений концентрации свободных молекул галогена при условии, что известны константы устойчивости полигалогенидных ионов и что не образуются смешанные комплексы типа ВА Хж. [c.84]

Ряд комплексов металлов изучен с использованием систем В, S, А, в которых две центральные группы Вий конкурируют друг с другом при образовании комплексов с лигандом А. Образуются две серии комплексов ВА и ЗЗАп с константами устойчивости р и Эп соответственно. Хотя лиганд или любая из центральных групп может участвовать в равновесии с протонами, метод обычно применяют в тех системах, в которых свободную концентрацию лиганда нельзя определить посредством измерения концентрации свободных водородных ионов. Для простоты в дальнейшем кислотноосновное равновесие не будет рассматриваться, а поправку на присутствие как форм HjA, так и продуктов гидролиза В или S можно легко сделать при условии, что известны концентрация водородных ионов и соответствующие константы устойчивости [3]. Степень образования комплекса 23Ас дается выражением [c.85]

Броссет и Орринг [И, 12] получили константы устойчивости фторидных комплексов алюминия, измеряя ао железа(П1), которое применялось в качестве вспомогательной центральной группы. Поэтому система была прежде всего типа В, 23, А (гл. 4, разд. 3). Однако, кроме ионов алюминия, фтора, желе-за(П1) и ионов среды, растворы содержали ионы железа(П) [таким образом, концентрацию свободных ионов железа (1П) можно было измерить с помощью окислительно-восстановительного электрода], а также водородные и гидроксильные ионы. Следовательно, для определения констант устойчивости фторидных комплексов алюминия, в принципе, необходимо знать константы устойчивости следующих систем железо(П1)/фторид-ионы, ионы водорода/фторид-ионы, железо (И)/фторид-ионы, железо (П1)/гидроксил-ионы и железо (И)/гидроксил-ионы. Однако практически образованием фторидных комплексов железа(II), а при высокой кислотности раствора и гидролизом железа(II) можно было пренебречь. Таким образом, понадобилось знание констант устойчивости лишь фторидных комплексов железа (III) [c.100]

Поульзен, Бьеррум и Поульзен [28] исследовали ту же систему при постоянной ионной силе в присутствии достаточного количества кислоты для подавления гидролиза. Комплексообразование контролировалось с помощью измерения концентрации свободного лиганда либо добавлением аликвотной части равновесной смеси к охлажденному льдом раствору, который содержал избыток нитрата серебра, и обратным титрованием с раствором тиоцианата, либо добавлением избытка раствора железа(П1) и спектрофотометрическим измерением концентрации получающегося комплекса FeS №+. Второй метод предпочтителен для растворов, в которых для тиоцианатных комплексов хрома п имеет большую величину. После определения концентрации свободных тиоцианат-ионов по уравнению (3-4) находили п и вычисляли константы устойчивости из функции п[а). Подобным образом были изучены инертные фторидные комплексы с помощью оптического измерения концентрации свободного лиганда [30]. [c.153]

Если отношение ао/ао можно определить как функцию концентрации свободного лиганда а, то константы устойчивости комплекса ионов одного металла можно вычислить с помощью уравнения (4-13) при условии, что константы устойчивости комплексов ионов металла с другой валентностью были ранее определены при тех самых условиях. Например, Хиетанен и Силлен [106] изучали влияние концентрации водородных ионов на потенциал окислительно-восстановительной пары [c.197]

Однако с помощью инфракрасной спектроскопии были изучены равновесия цианидных комплексов меди(1) [121] и серебра [82] в водном растворе. Полосы, обусловленные связью появлялись между 2076 и 2135 сж" как для свободных цианид-ионов, так и для различных комплексов и были четкими даже в водных растворах. По-видимому, в каждом случае закон Бера был справедлив при частоте асимметричных колебаний, и концентрацию комплекса можно определить с точностью 5%. Поэтому получающиеся значения Кз и были только приближенными, и так как концентрация цианид-ионов сильно изменялась, то дальнейщие неточности были введены из-за поправок на коэффициенты активности. Подобное исследование диссоциации фенола в водных растворах также дало лищь приближенное значение константы устойчивости [119]. Однако, если располагать лучшими методами получения инфракрасных спектров в водных растворах, возможно, что инфракрасная спектроскопия станет удобным средством изучения равновесия в водном растворе. [c.343]

Кроме того, об отсутствии в растворе свободных Н -ионов можно судить и на основании энергетических расчетов. При гидратации газообразного иона водорода выделяется около 280 ккал Уравнение F=RT nK позволяет приближенно вычислить константу равновесия между свободными и гидратированными протонами. Воспользовавшись для этого указанной величиной теплового эффекта, приближенно находят, что в однонормальном водном растворе сильной кислоты концентрация негидратированных протонов не превышает 1О Б0н. т. е. свободные ионы водорода в растворе фактически отсутствуют. [c.75]

До сих пор рассматривались случаи, когда для определения имеющихся в системе типов одноядерных комплексов и их констант устойчивости потенциометрически находится концентрация свободного центрального иона или свободного лиганда. Практическая применимость этих методов зависит от возмож- [c.114]

К0 1станты скорости свободных ионов (Аи), но и константы скорости реакции ионных пар k .n). Из них видно, что нуклеофиль-ность аниона не зависит от соли, если он свободен, и снижается, если он входит в состав ионной пары (у%и/ и.п>1 во всех случаях), Очевидно, что определяет степень снижения нуклеофильности природа катиона, но о его роли речь пойдет ниже, когда будут рассматриваться факторы, влияющие на реакционную способность ионной пары. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология