Фракционирование полимеров диффузией

Путем фракционирования полимера в растворе с помощью дробного осаждения, диффузии и других методов можно получить фракции, в которых молекулярный вес изменяется в более узких границах. Измерение осмотического давления отдельных фракций приводит к молекулярным весам Мц1 (тоже некоторым средним, но для узких пределов) вещества в этих фракциях, что позволяет установить степень полимеризации Р отдельных фракций полимера [c.260]

Фракционирование полимеров по их диффузии —это другой аналитический метод. Известны два общих метода [c.85]

Для фракционирования полимеров были предложены также методы термической диффузии [21] и зонной плавки [22]. [c.219]

Все опубликованные работы по термической диффузии можно разделить на две категории. В одной категории работ рассматривается влияние переменных условий термодиффузии на разделение полимера и растворителя (разд. III). Во второй категории работ исследуется разделение фракционируемого полимера по группам молекул с различными молекулярными весами (разд. IV). Работы первой группы проводят в основном на фракциях полимеров, полученных методами последовательного осаждения, причем определений молекулярных весов молекул, собравшихся в каждой ячейке термодиффузионной колонки, не проводят, во второй группе работ используют нефракционированные образцы полимеров и осуш ествляют определение молекулярных весов молекул полимера в каждой ячейке колонки. Для практических целей более важны работы второго типа, но первая группа работ может иметь значение при интерпретации результатов фракционирования полимеров. [c.162]

Разделить полимер на химически индивидуальные соединения ПС представляется возможным. Отдельные полимергомологи так мало отличаются по физическим и химическим свойствам, что при помощи существующих методов разделения удается лишь разделить полимер на несколько фракций, каждая из которых значительно менее полидисперсна, чем исходный полимер. Для фракционирования используют методы дробного растворения и дробного осаждения полимера, разделение ультрацентрифугированием, исследование скорости диффузии, которая различна для макромолекул разной величины. [c.74]

Молекулярная масса ПВА в зависимости от условий получе-, ния полимера изменяется от 10 000 до 2 000 000. Значения /( и а в уравнении Марка — Хувинка [г = КМ° , вычисленные с при-, менением различных абсолютных методов определения ММ фракционированного ПВА (осмометрии, диффузии, светорассеяния, седиментации в ультрацентрифуге), приведены в [12, 74]. [c.65]

По принципу разделяющего эффекта аналитические и препаративные методы фракционирования можно разделить на группы, приведенные в табл. 6.1. В монографиях [1, 2] приводятся таблицы примеров применения указанных методов для фракционирования некоторых полимеров. В лабораторной практике используют комбинацию различных методов фракционирования, например, дробное осаждение и экстракцию, комбинацию этих методов с седиментационным анализом. Методы препаративного фракционирования могут использоваться в различных вариантах, зависящих от цели исследования и вида полимерного образца. Так, фракционирование из растворов может быть осуществлено методами дробного фракционирования и фракционирования на колонке с градиентом температуры дробное экстрагирование (как по изменению температуры, так и по скорости диффузии) может быть осуществлено из порошков, коацерватов, из тонких пленок, образованных нри нанесении полимера из растворов на инертные носители. Для олигомерных продуктов практически невозможно применение метода дробного осаждения. Часто удобно вместо дробной экстракции использовать метод непрерывной экстракции — с постепенной заменой осадителя растворителем. [c.205]

Для построения кривой молекулярно-массового распределения (ММР) на основе результатов фракционирования определяют молекулярную массу фракции или какое-либо ее свойство, зависящее от молекулярной массы (характеристическую вязкость [т]], коэффициенты седиментации д и диффузии Ь , вязкость расплавов или концентрированных растворов и т. д.). Кривую распределения можно получить как непосредственно по относительным показателям свойств, так и по средним значениям молекулярных масс. Так, например, для большинства полимеров, кроме упоминавшейся зависимости [т]] = КцМ , существует зависимость между 5 о, >0 и М, которую можно выразить аналогичными уравнениями [c.219]

Следует рассмотреть процесс фракционирования на мембранах, при котором коэффициент диффузии не является постоянным, а изменяется в зависимости от концентрации диффундирующих в полимере компонентов. В этом случае [c.78]

Коэффициент термодиффузии также почти не зависит от концентрации и молекулярного веса полимера. На этом основании сделан вывод о том, что определяющее влияние на фракционирование оказывает зависящий от концентрации и молекулярного веса изотермический коэффициент диффузии [c.324]

Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Одним из недостатков метода фракционирования осаждением является возможность механического захвата полимеров другого молекулярного веса при осаждении данной фракции. Метод растворения лишен этого недостатка, однако этот метод зна-читель ю более продолжительный, так как основная масса поли.мера находится не в растворе и диффузия макромолекул происходит очень медленно. При фракционировании же осаждением полимер находится в растворе. [c.317]

В отличие от гетерогенных процессов фракционирование смеси вещества в однофазной системе основывается не на перераспределении веществ при установлении равновесия, а на кинетике перемещения компонентов в силовом поле (электрическом, гравитационном) или при наличии градиента концентрации. На этих принципах основаны методы электрофореза, седиментации и диффузии. Если рассматривать сочетание аналитического и препаративного фракционирования, то наибольшее внимание следует уделить электрофорезу. Сложные смеси веществ могут быть с успехом разделены на основе использования этого метода. Во многих случаях он является равноценным по сравнению с лучшими вариантами хроматографии, а для некоторых систем даже превосходит хроматографические методы по эффективности. Особенно важным оказалось использование электрофореза при фракционировании смесей белков и нуклеиновых кислот в колонке, заполненной гелями как природных, так и синтетических полимеров. Степень разделения зон веществ при фракционировании методом электрофореза определяется отношением подвижностей компонентов в электрическом поле. Увеличение высоты колонки здесь также приводит к лучшему разделению компонентов, как и при хроматографии, хотя при электрофорезе нет многократного повторения элементарных актов межфазного переноса. [c.9]

В настоящее время получило широкое распространение использование термической диффузии в жидкой фазе для разделения смесей различных веществ (например, фракционирование нефтепродуктов [1—2] и полимеров [3—5], очистка органических соединений [6—8], разделение изотопов [9] и др.). Для расчета и конструирования разделительных термодиффузионных установок необходимо знать ряд параметров, определяющих характер протекания процесса разделения. Одним из важнейших параметров, лежащих в основе расчета эффекта разделения, является термодиффузионная [c.261]

Низкие скорости диффузии полимеров, а также практическая потребность проводить фракционирование в течение приемлемого времени объясняют тот факт, что подавляющее большинство опытов по фракционированию [c.65]

Метод градиентного элюирования, по-видимому, не является строго одностадийным процессом. Порция свежего элюента, перемещаясь вдоль колонки, вытесняет находившийся уже в колонке более плохой растворитель из самого гелеобразного слоя (стационарного слоя на поверхности насадки) и из промежутков между частицами, заполняющими колонку. Эти эффекты могли бы привести к осаждению части полимера и последующему повторному растворению фракции при прохождении ее через колонку. Напротив, метод хроматографического фракционирования может и не иметь значительного числа стадий, которого следовало бы ожидать. Длительность эксперимента может оказаться недостаточной для осуществления нескольких стадий растворение — осаждение. Кроме того, было показано, что температурный градиент способствует возникновению обратной диффузии уже элюированного полимера [53] и тем самым может резко снизить число эффективных стадий фракционирования. Решить эти проблемы мон но будет лишь после дальнейших исследований. [c.82]

Для экспериментального нахождения кривых ММР могут быть использованы> практически все методы препаративного фракционирования полимеров, позволяющие оценить молекулярную массу фракций, а также ряд транспортных методов — аналитическое ультрацентрифугирование, поступательная диффузия, экклюзион-ная хроматография, подробно описанные в литературе (см., например, [75]). [c.41]

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м. различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии от М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем [c.143]

Скорость элюирования полимера из фракционирующей колонки — важный фактор, обусловливающий высокое разрешение при фракционировании. Однако и в этом случае, как и для многих других аспектов фракционирования полимеров, можно сформулировать лишь общие положения, а не абсолютные правила. Концентрация полимера в выходящем из колонки растворе долн на быть далека от точки насыщения. Сделанное Флори [1] предположение о том, что максимальная концентрация должна быть пропорциональна степени полимеризации в степени — /2, нашло качественное подтверждение [3]. Гиллет с сотр. [38], используя метод хроматографии, нашел оптимальную скорость потока, причем, оказалось, что те же предположения Флори справедливы и для градиентного элюирования. При слишком высокой скорости потока фракционирование проходит недостаточно полно, вероятно, в результате низкой скорости диффузии. При слишком низкой скорости потока процесс фракционировапия может осложняться обратной диффузией. Оптимальную скорость потока следует определять для каждой системы полимер — растворитель, и в процессе фракционирования мончет оказаться, что для улучшения разделения следует изменять скорость потока через колонку. В колонках с обратным направлением потока легче осуществлять контроль за скоростью потока, чем в колонках, где поток жидкости обусловлен силой тяжести [4]. Гернерт с сотр. [39] описали регулятор скорости потока, который может изменять скорость в широком диапазоне и способен компенсировать через каждые 3 мин случайные изменения скорости потока, достигающие 10%. В принципе при аналитическом фракционировании (1—2 г) полимеров удовлетворительные результаты можно получить при скоростях элюирования 2—6 мл/мин [4, 37, 38, 41, 42]. Такие скорости элюирования можно, вероятно, принять в качестве исходных при работе с новой системой полимер — растворитель. При препаративном фракционировании скорости элюирования, очевидно, следует соответственно изменить. [c.79]

Другой подход проблеме фракционирования полимеров основан на использовании мембран. Розенберг и Бекман [7] воспользовались пористыми металлическими дисками для фракционирования смесей гомологичных амилопектинов и также деструктированпого амилоиектина кукурузы. Предполагаемую эффективность фракционирования этим методом рассчитали для предварительно охарактеризованного образца бутадиенстироль-пого каучука. На основании полученных данных авторы пришли к выводу, что метод диффузии обладает преимуществами по сравнению с методом последовательного осаждения в том случае, если необходимо выделить [c.401]

Необходимость анализа молекулярно-весового распределения продуктов полимеризации олефинов явилась причиной проведения многочисленных исследований по фракционированию полимеров, в особенности полиэтилена. Наиболее правильным подходом к этой проблеме является тот, при котором не делается заранее никаких предположений относительно формы распределения, а выполняется тщательное фракционирование, позволяющее экспериментально установить функцию распределения. Такой метод, безусловно, требует много времени, поэтому часто для характеристики молекулярно-весового распределения пользуются отношетие средневесового к среднечисловому молекулярному весу Ми-1Мп, определенных методами светорассеяния и диффузии. Однако эта характеристика ничего не говорит о характере распределения, и применять ее можно лишь с большой осторожностью. Так, например, нетрудно получить полимеры с совершенно разлотнтш распределениями, но с одинаковой величиной отношения Л7,с/Л/ . [c.11]

Для исследования полистирола в работе [948] применялся метод колоночной термической диффузии. Был установлен механизм фракционирования полимеров в диффузионной колонке Клазиуса — Дикеля на основании систематического изучения влияния основных экспериментальных параметров на степень разделения, а также дано аналитическое описание процесса колоночного фракционирования, основанное на теориях термической диффузии в полимерах. [c.240]

Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38]

Лангхаммер [53—56], изучая термодиффузию макромолекул в растворе, предложил использовать это свойство для определения молекулярных весов и молекулярно-весового распределения. Им изучена термодиффузия поливинилпирролидона в различных растворителях, а также термо диффузия тройных систем. Предложены формулы расчета молекулярного веса и способ фракционирования полимера. [c.92]

Ситовая (гель-фильтрационная) хроматография связана в основном с различием в скоростях диффузии молекул и макромолекул компонентов смеси в поры соответствующих сорбентов, в частности набухающих органических пористых полимеров — сефадексов, биогелей, а также ненабухающих макропористых силикагелей или силохромов и макропористых стекол. В этом случае вещества с большими молекулярными весами, образующие наиболее крупные частицы, практически не диффундируют в поры и поэтому элюируют первыми. Удерживаемые объемы таких веществ на подходящих по размерам пор ситах увеличиваются с уменьшением их молекулярных весов или объемов. Это позволяет разделять олигомеры и смеси полимеров по молекулярным весам и в благоприятных случаях определять их размеры или молекулярновесовое распределение, а также производить препаративное фракционирование полимеров, очистку вирусов и бактерии [8]. [c.414]

Каждый метод фракционирования имеет свои преимущества и недостатки. Одним из недостатков метода фракционирования осаждением является вероятность механического захвата полимероп другого молекулярного веса при осаждении данной фракции. Метод растворения лишен этого недостатка. Однако он значительно продолжительнее, так как ос1гойцая масса полимера находится не п растворителе и диффузия макромолекул происходит очень меД ленцо. [c.335]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

В последние годы все большее распространение получает хроматографическое разделение веществ по их молекулярному весу, причем первое место среди таких вариантов хроматографии принадлежит гель-фильтрации на сефадексах . Сефадекс представляет собой полусинтетический -сорбент полисахаридной природы, гранулы которого обладают порами определенного размера, так что диффузия внутрь этих гранул возможна только для молекул, величина которых не превышает величину пор. Поэтому сефадекс работает как своего рода молекулярное сито , задерживающее проникающие внутрь гранул низкомолекулярные вещества и не задерживающее полимеры. Гель-фильтрация незаменима для быстрого отделения полимера от низкомолекулярных примесей (неорганических солей, мономеров и т. д.). Ее применяют и для разделения полимеров, причем одновременно можно приблизительно оценить их молек лярный вес, так как существует набор сефадексов, различающихся величиной пор. Есть все основания полагать, что в химии полисахаридов этот перспективный метод будет находить все большее применение. Особенно интересным является использование сефадексов для разделения высоко- и низкомолекулярных осколков, образующихся при расщеплении биополимеров различными реагентами , и для выделения полисахаридов из различных природных источников Хроматография на модифицированных сефадексах, обладаюш.их ионообменными свойствами, например на диэтиламиноэтилсефадексе, также может служить эффективным приемом фракционирования полисахаридов . [c.487]

Некоторые методы фракционирования, такие, как турбиднмет-рическое титрование, ультрацентрифугирование и др, не требуют выделения фракций. В таких случаях результаты выражаются только в виде соответствующих кривых распределения по молекулярным массам При определении молекулярной массы полидис-персного полимера методами диффузии или ультрацентрифути можно эти кривые получить [9, гл 8, 9] непосредственно во время опыта (рис 173,в). [c.552]

В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты разделения полимерных систем на фракции. Подробно разбираются методы получения фракций дробное осаждение, адсорбцион ная хроматография, хроматография на проницаемом геле, термическая диффузия. Описаны основные ме тоды определения распределений по молекулярныл весам (турбидиметрическое титрование, ультрацентри фугирование и др.), а также ряд реологических мето дов. Широко представлены ценные справочные дан ные по условиям фракционирования распространен ных типов полимеров. [c.360]

Действительно, как следует из литературных данных, при газофазном фракционировании на мембранах характеристики полимерной пленки существенно не изменяются под влиянием диффундирующего газа, так как последний обладает весьма низкой растворимостью в пленке. Поэтому, зная скорости диффузии чистых газов и состав исходной смеси, можно вычислить состав продиффундировавщего газа. Однако в случае фракционирования органических паров или жидкостей, обладающих сравнительно высокой растворимостью в пленке полимера, невозможно вычислить состав продиффундировавщего потока на основании известного состава исходной смеси и скоростей диффузии индивидуальных компонентов через мембрану. Проницаемость набухщей мембраны (т. е. мембраны, содержащей растворенные диффундирующие компоненты) значительно отличается от первоначальной ее проницаемости. Равным образом состояние мембраны при диффузии индивидуальных соединений отличается от состояния, достигаемого при диффузии смеси. [c.77]

В процессе фракционирования на колонке диффузия оказывает иногда и отрицательное влияние. Полимер, остающийся на колонке в конце процесса фракционирования, обладает высоким молекулярным весом и находится в сильно набухшем состоянии. В этом случае возможны различные осложняющие процесс явления. Во-первых, может произойти закупорка колонки, в связи с чем элюирующая смесь не сможет проходить сквозь набухший и заполнивший все промежутки между частицами носителя ноли-мер. Во-вторых, внутри такого набухшего геля может находиться низкомоле-кулярная часть образца, и это может привести к обращению молекулярного веса фракции. Возможные затруднения необходимо учитывать при выборе конструкции колонки и метода нанесения полимера на носитель. [c.66]

При выборе скорости потока элюирующей жидкости следует помнить, что максимальное значение этой скорости ограничивается возможностью достижения равновесия (большая скорость, при которой равновесие не устанавливается, приводит к плохому разрешению при фракционировании), минимальное же значение скорости потока через колонку определяется обратной диффузией, которая тоже уменьшает степень разрешения при фракционировании. Оптимальная величина скорости зависит от параметров колонки. При исследовании влияния скорости потока на эффективность фракционирования Гиллет с сотр. [18] показали, что оптимальные скорости для примененной ими колонки составляли около 3—6 мл жин, а при скоростях 1,2 и 10,6 мл мин ухудшалось разрешение. В аналитической колонке средних размеров с количеством образца полимера примерно 1 з скорости потока обычно 2—6 мл мин. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология