Полимеров масс-спектрометрический

Для исследования высокополимерных соединений и процессов их получения существуют различные модификации масс-спектрометрического метода. Одна из них относится к изучению продуктов термического распада полимеров [19], поскольку предполагают, что продукты термической деструкции в глубоком вакууме не претерпевают превращений и сохраняют структуру, отвечающую исходной молекуле. Исходя из этой предпосылки и используя данные масс-спектро-метрического анализа, было доказано, в частности, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена, а также установлены зависимости между строением молекулы полиэтилена и физико-механическими свойствами полимера. [c.11]

Масс-спектрометрическое изучение летучих продуктов, полученных механическим дроблением полиметилметакрилата и полистирола в специальной приставке вблизи ионного источника, показало, что их состав аналогичен составу продуктов термической деструкции [20]. На основании этого была подтверждена гипотеза о том, что механическое разрущение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. [c.11]

Исследуемые пробы. Масс-спектрометрическому исследованию доступны, только такие вещества, для которых удается достигнуть достаточное давление пара при регистрации спектра без разложения (см. стр. 285). Это условие ВЫПОЛНИМО для подавляющего большинства органических соединений. Только полимеры с большим молекулярным весом и соединения с полярными группами претерпевают термическое разложение при достижении наименьшего давления пара. Поэтому при исследовании таких полимеров часта [c.287]

Пиролиз полимера лучше всего проводить в вакууме при определенной температуре. Для идентификации образующихся продуктов можно использовать те же методы, какие применяют при анализе органических веществ (см. гл. 9). Полезно сочетание пиролиза с последующим газо-хроматографическим, масс-спектрометрическим или ИК-спектрометрическим анализами. [c.220]

Подробные данные по характеру боковых ответвлений в ПЭВД были получены методом масс-спектрометрического анализа продуктов радиационной деструкции полимера [88, 89]. На основании большого экспериментального материала по серии модельных углеводородов и сополимеров этилена с а-олефинами, содержащими известное число ответвлений определенного строе- [c.117]

Метод масс-спектрометрического анализа при определении проницаемости полимеров с успехом был использован в работах . В литературе описан метод определения газопроницаемости на масс-спектрометре с постоянной настройкой Метод масс-спектрометрического анализа газа обладает высокой чувствительностью [c.254]

Однако традиционно масс-спектрометрическому анализу подвергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пиролиза) [43]. Поскольку состав продуктов пиролиза в определенных условиях достаточно специфичен, это позволяет применить масс -спектрометрию для идентификации полимеров и даже для анализа состава полимерных композиций например, масс-спектрометрический метод с успехом использовался для изучения состава сополимеров этилена и пропилена. [c.144]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Масс-спектрометрический анализ. Этот вид анализа еще не получил достаточно широкого распространения при исследовании проницаемости полимеров ввиду сложного аппаратурного оформления. Тем не менее высокая чувствительность [до 10 кг/(м-с) по СН4], а также возможность создавать вакуум с остаточным разрежением до 1,3-Ю Па, обусловливают перспективность этого метода анализа, особенно для паров низкомолекулярных жидкостей. Достоинством анализа является возможность оценки суммарной проницаемости смесей паров и исследование процессов переноса паров через малопроницаемые полимерные образцы. [c.195]

Деструкция полимеров по данным масс-спектрометрического метода [c.121]

Вещество, подвергаемое масс-спектрометрическому анализу, должно находиться в газообразном или парообразном состоянии. При нагревании соответствующих частей масс-спектрометра в принципе можно работать с веществами, обладающими молекулярным весом до 1000—2000. Молекулы большего размера испаряются лишь с разложением. Поэтому полимеры для масс-спектрометрического исследования необходимо разлагать каким-либо образом. Наиболее общими процессами, применяемыми для превращения полимеров в более или менее летучие вещества, являются пиролиз, фотолиз, радиолиз и окисление эти процессы деструкции часто изучают с помощью масс-спектрометр а. [c.209]

Другой масс-спектрометрический метод исследования [54] пиролиза полимеров состоит в том, что камеру для пиролиза припаивают непосредственно к системе напуска и по мере выделения газообразных продуктов получают их масс-спектры или просто наблюдают характерные пики исследуемого вещества. По изменению интенсивности таких пиков можно определить скорость образования различных продуктов, в том числе и мономера. Этот метод требует непрерывной работы масс-спектрометра в течение всего эксперимента. [c.216]

Действие излучения на полимеры рассматривалось в предыдущей главе. Приемы масс-спектрометрического анализа, используемые при пиролизе, можно применять для анализа продуктов радиолиза. Однако при радиолизе образуется лишь небольшое количество летучих веществ. [c.223]

Методы, подобные описанным выше, применялись также для изучения летучих продуктов окисления и старения полимеров [1, 2]. Несколько десятых долей грамма полимера в виде пленки помещают в сосуд, снабженный краном, через который его можно эвакуировать, а также заполнять воздухом или кислородом с помощью такого устройства можно легко собрать летучие вещества для масс-спектрометрического анализа. Перед анализом продуктов окисления сосуд охлаждают жидким азотом и откачивают воздух или кислород. Сосуды делают из кварца и стекла пирекс, соединяя их с помощью переходов. Кварцевая часть позволяет изучать продукты фотолиза полимеров под действием ультрафиолетового облучения при температурах около 100°. Во многих из упомянутых выше исследований разложение или деструкцию полимеров доводят до очень малой степени превращения поэтому следы примесей, например растворителей, которые очень трудно удалить из полимера, осложняют общую картину. [c.224]

Механодеструкция полимеров сопровождается обычно выделением летучих продуктов, регистрируемых хроматографическим и масс-спектрометрическим методами. Для механодеструкции некоторых полимеров характерны реакции передачи нейтрона и распада вторичных радикалов. При упругом деформировании полимера вероятность распада вторичных радикалов увеличивается, появляется возможность развития деструкции по цепному механизму. [c.349]

Полимер В нагревали 30 мин при 260° С в азоте, затем 2 ч при 330° С в вакууме и 1 ч при 400° С снова в азоте. Полимер С представлял собой пленку, полученную из раствора полимера В в диметил сульфоксиде. Кривые масс-спектрометрического термического анализа (МТА) и ТГА, а также кинетические параметры деструкции, вычисленные по данным ТГА, представлены на рис. 13—15. По кривым МТА определены константы скорости реакции и термодеструкции, равная 44+11 ккал моль. [c.23]

Обычно состав продуктов деструкции сложен. Он зависит от состава и строения исследуемого материала, от введенных добавок (стабилизаторов, пластификаторов, красителей), от примесей, которые могут содержаться в исходном сырье, от технологии получения полимера и способа переработки его в изделия, от условий, в которых протекала деструкция (температуры, влажности, скорости отвода летучих продуктов и т. п.). Некоторые продукты деструкций могут представлять опасность ввиду их токсичности. Поэтому желательно до проведения эксперимента предположить состав выделяющихся продуктов, а затем использовать по-возможности более специфические, высокочувствительные и быстрые методы их качественного и количественного анализа (особенно для веществ, выделяющихся в микроколичествах)—спектрофотометрический, полярографический, колориметрический, масс-спектрометрический и др. [c.165]

Методы расчета п, Е vi Z, применяемые в случае простых кривых ТГА, могут быть использованы и при определении этих же параметров для каждого участка сложных кривых. Однако, если величины Е для каждой из отдельных стадий, входящих в суммарную кривую ТГА, различаются незначительно (т.е. если отдельные реакции перекрываются), то кинетический анализ кривых ТГА затруднен или даже невозможен. Динамический термогравиметрический анализ в большинстве случаев позволяет определить значения суммарных кинетических параметров многостадийных процессов разложения полимеров, которые сами по себе, как правило, не дают сведений о механизме каждой отдельной стадии. Поэтому часто необходимо дополнять метод ТГА данными ДТА [174, 175], а также результатами хроматографического, масс-спектрометрического, ИК-спектрального, ЭПР и рентгенографического анализов [142-163]. [c.121]

В гл. 3 отмечалось, что в режиме программирования температуры, в котором обычно проводят анализ сложных смесей атмосферных примесей, ни одна из существующих систем индексов не может считаться удовлетворительной и измеренные в таких условиях индексы трудно соотносить с изотермическими. Методы пересчета индексов, определенных в режиме программирования, в изотермические на основе температурных коэффициентов индексов удерживания [80—82] или с использованием не двух, как в случае индексов Ковача или арифметических индексов, а трех [83] или четырех [84] реперов, пока еще не получили широкого распространения, хотя, если судить по опубликованным данным, два последних метода приводят к неплохим результатам. На практике во всех работах, в которых проводился хромато-масс-спектрометрический анализ различных сложных объектов, в частности метаболитов лекарственных препаратов, в режиме программирования температуры, применялась линейная интерполяция между реперами, т. е. рассчитывались арифметические индексы удерживания [85— 91]. Лишь в единственной статье [92] сообщалось о применении совместно с масс-спектрометрическими данными индексов Ковача для анализа продуктов термодеструкции полимеров, но этот анализ проводился в изотермических условиях. Во всех указанных работах идентификация основывалась не на литературных данных, а на индексах удерживания, измеренных в той же лаборатории в ходе многочисленных предыдущих анализов смесей сходного состава в идентичных условиях, причем отмечалась хорошая воспроизводимость таких индексов. По данным [91] реально достижимая величина погрешности индексов Ковача в изотермических условиях составляет 1,5, а арифметических индексов в режиме программирования температуры 2,4—2,8 единицы индекса [90]. [c.120]

В табл. Х.2 приведены данные масс-спектрометрического анализа газообразных соединений, выделяющихся при разложении полимеров, полученных с разными инициаторами полимеризации. Терми- [c.290]

Образование тримера двуокиси азота КзОе Новик и др. [14] установили в результате масс-спектрометриче-ского исследования молекулярного пучка N02, полученного при расширении N02 в сверхзвуковом сопле. Давление газа на входе в сопло составляло 700 мм рт. ст., температура газа была близка к комнатной, В табл. 1,2 приведены установленные ими результаты. Масс-спектрометрический анализ показал, что наряду с N306 при этих условиях образуются также полимеры N02 с более высоким молекулярным весом. По мнению авторов работы [14], комплекс N306 имеет плоскую конфигурацию следующего типа [c.14]

В последние годы особое развитие получил метод, который называют масс-спектроскопией напряженных полимерных образцов (МСППО) в сочетании с ИК- и ЭПР -анализом он позволяет получить информацию о кинетике и механизме химических процессов, протекающих в полимерах под действием механических напряжений. В этом случае применяют быстродействующие приборы - масс-анали-заторы динамического типа. Образцы полимера с помощью подвешенного груза подвергают действию постоянного, ступенчатого щш постоянно возрастающего механического напряжения и масс-спектрометрически определяют локализацию накопления микроповреждений и кинетические параметры процессов. Применение масс- [c.145]

Излагаются совр( меиная теория прочности полимеров и механизмы их разрушения в различных структурных и релаксационных состоянняк с позиций термодинамической и кинетической теорий и микромехаинкн разрушения. Рассмотрено влияние различных факторов на процессы разрушения по данным различных структурных методов рентгеновского, масс-спектрометрического, ИК-спектрометрии, пиролиза, релаксационной спектрометрии и др. Анализируется связь между мexaни мами разрушения и релаксационными явлениями. П])иводятся новые данные о дискретных спектрах прочности и долговечности полимеров. [c.2]

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-сиектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие па две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95] [c.122]

Газообразные продукты, выделяющиеся при облучении ПММА, были исследованы методом масс-спектрометрического анализа [185, 188, 196, 207]. Основными компонентами образующейся газовой смеси являются Нг, СО, СОг и СН4. Состав смеси приблизительно соответствует составу сложноэфирной боковой группы — СООСНз или, возможно, НСООСН3. В данных, относящихся к процентному содержанию отдельных компонентов в смеси, имеются значительные расхождения, однако общий выход газов в разных работах совпадает. Расчет показывает, что каждый акт разрыва главной цепи полимера сопровождается отщеплением атомов, соответствующих одной боковой группе [185, 196]. Выход газообразных продуктов может быть несколько меньше [188], но значительного отклонения от соотношения 1 1 не наблюдалось. В более ноздних исследованиях в газообразных продуктах был обнаружен метиловый эфир муравьиной кислоты в количествах 5,5 [196] и 6,0 мол.% [188]. Нагревание облученного ПММА при 100° в течение 5 мин, облегчающее диффузию газов из образца, увеличивает содержание в газовой смеси метилового эфира муравьиной кислоты до 14,2 мол.%, снижает относительное содержание СО и СОг и приводит к появлению формальдегида, метилового спирта и мономера ММА в концентрациях, которыми нельзя пренебрегать при рассмотрении процесса [188]. По-видимому, при нагревании облученных образцов выделяются газы, образовавшиеся непосредственно под пучком, однако следует обсудить также возможность термического иромотирования пост-радиационных свободнорадикальпых реакций. Вопрос о том, связан ли распад боковой группы непосредственно с реакцией разрыва основной цепи или эти две реакции независимы друг от друга, будет рассмотрен исходя из предложенных механизмов деструкции. [c.103]

Масс-спектрометрический анализ показал, что при облучении ПИБ в относительно больших количествах образуются лишь метан, водород и изобутилен [246]. Скорость образования метана и водорода пропорциональна деструкции, но скорость образования изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения. Это явление связано с тем, что изобутилен образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием излучения. Исследование ИК-спектров поглощения показало, что одному акту разрыва цепи соответствует образование 1,87 винилиденовых групп RR = СНз [246]. [c.109]

Для исследования продуктов термического распада найлона образец помещали в стеклянную трубку, соединенную с системой напуска масс-спектрометра трубка находилась в расплаве солей с температурой 300°. Одним из основных выделяющихся продуктов был циклопентанон. Продукты деструкции полимера в вакууме отличались по составу от продуктов разложения на воздухе быстрое удаление продуктов распада из сферы реакции исключало возможность их дальнейшего взаимодействия. Циклопентанон трудно было идентифицировать в реакционной смеси, полученной при атмосферном давлении вследствие его высокой реакционной способности. Поэтому применение масс-спектрометрического метода было особенно существенным, поскольку он обеспечил возможность обнаружения реакционноспособного соединения. Идентификация такого рода продуктов помогает пониманию путей образсвания конечных продуктов реакции, а такх<е очень ценна при быстром разделении первичных продуктов, часто используемом при изучении пиролиза [1294, 2111]. [c.451]

В литературе описано много примеров изучения продуктов термического распада различных полимеров [1295, 1961, 2111], металлических производных ацетилацетона [2095], азоэтана [345], диборана [263] и гидразиндикарбоно-вых кислот [680, 682]. Конечными продуктами этих последних реакций [680] были только азот, водород и аммиак. Образования промежуточных продуктов не наблюдалось. При исследовании углеводородов при высокой температуре [561] золотые стенки ионизационной камеры нагревались до температуры 1000°. В других опытах стенки покрывались крекирующим алюмокремниевым катализатором для изучения продуктов крекинга как функции температуры. Был проведен масс-спектрометрический анализ продуктов распада пентана ингибированного окислами азота процесс исследовали [428] в широком диапазоне температур, давлений и глубин превращения. Большое разнообразие продуктов, которые могут быть исследованы, а также высокая скорость анализа делают масс-спектрометр незаменимым прибором для детального изучения механизма и кинетики таких реакций. [c.451]

Анвей [121] предположил, что в электрическом поле с высокой напряженностью степень ионизации воды также возрастает. На основе масс-спектрометрических исследований им предположено существование ионов НзО+-Н и вычислена функция распределения полимеров НзО+ /гИгО [121]. Структуру воды он представляет в виде вытянутых кластеров молекул воды с диполь-дипольной ориентацией, заметно не взаимодействующих с соседними кластерами. Полимеры с различным значением п образуются при разрыве этих вытянутых, напоминающих цепи кластеров. [c.377]

Следовательно, перфторпропиленовые звенья в сополимере приводят к обрыву процесса дегидрофторирования, но способствуют инициированию радикальных процессов разложения сополимера благодаря появлению в системе очень реакционноспособных три-фторметильных радикалов. Масс-спектрометрический анализ показал, что в газообразных продуктах разложения смеси фторсо-полимера и поли-п-ксилилена с дейтерированными метиленовыми группами [104] содержится заметная доля СРзО, это подтверждает, таким образом, механизм образования фтороформа и достаточно высокую скорость реакции отрыва атома водорода трифторме-тильными радикалами в высокомолекулярных фторуглеводородных системах. [c.296]

В работах многих авторов описано поведение полимеров при относительно высоких температурах — порядка 200— 500°С. Однако в литературе имеется сравнительно мало данных по реакциям, протекающим при более высоких температурах . Метод газовой хроматографии, применявщийся для идентификации полимеров з- 4, э количественного определения состава сополимеров - является также быстрым методом анализа летучих продуктов пиролиза. Последние до настоящего времени анализировали лишь путем разделения (отнимавшего много времени) или масс-спектрометрически. [c.233]

Масс-спектрометрический метод применялся для исследования структуры полимеров путем изучения продуктов термического разложения высокополимерных соединений. Полиэтилен, поли-изобутилеп, бутадиен-натриевый каучук и др. подвергались термической деструкщхи в условиях глубокого вакуума, и продукты реакции непосредственно попадали через диафрагму в ионный источник. Результаты масс-сиектрометрпческих исследований ио-зволили сделать ряд заключений относительно структуры высоко-нолимеров (например, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена и ряд других). [c.466]

Анализ по спектрам массы применим для исследования не очень тяжелых молекул и проводится в газовой фазе. Так как образцы исследуемых соединений должны иметь определенное измеримое давление паров, то масс-спектрометрический метод называется непригодным для исследс вания полисилоксаноз, характеризующихся малым давлением паров. Но метод удобен для исследования мономеров, низкомолекулярных полимеров и продуктов разложения высокомолекулярных полимеров. Пользуясь этим методом, можно проводить качественный и количественный анализ смесей. Описан количественный анализ смеси хлортриметилсилана и гексаметилдисилана ". Исследуемая смесь прямо в водится в аналитическую камеру масс-спектро-метра. [c.407]

Масс-спектрометрический анализ. В сочетании с ИК-спектро-скопией, ТГА, хроматографией и элементным анализом в исследовании деструкции наполненных полимеров в последцие годы широко используется масс-спектроскопия [145-150]. Применение пиролитической масс-спектрометрии позволяет не только оценить термическую стабильность наполненных полимеров, но и получить данные об их структуре, связях, возникающих между компонентами, и кинетике разложения [145]. [c.118]

Политетрафторэтилен, поливинилфторид, поливинилиденфторид. Число работ, посвященных деструкции наполненного политетрафторэтилена (ПТФЭ) и других фторзамещенных виниловых полимеров, весьма незначительно [156, 262, 263]. Масс-спектрометрический и газохроматографический анализ продуктов термодеструкции (733-873 К) ПТФЭ, наполненного дисперс- [c.152]

Разработана масс-спектрометрическая методика изучения процессов термодеструк-цни хлорированных лолимеров по изменению иптенсивиости потока НС1 при разложении образцов в пиролитической ячейке прибора при ступенчатом подъеме температуры. Для количественной оценки термостабильности хлорполимеров предложен метод расчета кажущейся энергии активации дегидрохлорирования без снятия кинетики разложения. Преимуществом предлагаемого метода по сравнению с традиционными термогравиметрическими или волюнтометрическими методами изучения термодеструкции является возможность регистрировать с большой точностью скорости разложения полимера в сотни раз меньше, чем удается определить упомянутыми методами. Ил, 1. Библ, 3 назв, [c.124]

Исследования выполнялись в высоком вакууме и на воздухе в интервале температур 100—1000° при использовании изотермического и динамического термогравиметрического анализов Согласно данным масс-спектрометрического анализа, главны ми летучими продуктами пиролиза в вакууме являются СО СОг и НгО. Наиболее устойчивым на воздухе оказался полимер Б энергии активации термоокислительной деструкции е интервале температур 440—460° при степени разложения 50% для полимеров В, А, Г к Б составляют соответственно 28, 31 30 и 34 ккал1моль. Наиболее устойчивыми в вакууме оказались полимеры А и Б энергии активации по данным динамического термогравиметрического анализа для степени превра щения 15% полимеров В, А, Г и Б соответственно равны 47 48, 47 и 50 ккал1моль. В области 800° скорость изменения весг полимеров сильно уменьшается и потери веса составляют 28— 38%. [c.38]

Практически одинаковое термическое поведение поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе и в атмосфере азота позволяет предположить, что процесс деструкции в обоих случаях представляет собой термолитическую реакцию. Полученные в последнее время масс-спектрометрические данные для продуктов разложения 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола показали, что механизмы процессов их деструкции различны. Для производных 1,3,4-оксадиазола основным процессом является образование молекулярного азота. Если термическое разложение поли-1,3,4-оксадиазолов протекает по этому механизму, то в качестве промежуточного продукта должен образовываться простой полиэфир. Это подтверждается работой Элерса который определил, что среда оказывает аналогичное влияние на термогравиметрический анализ простых полиэфиров и поли-1,3,4-оксадиазолов и термогравиметрические кривые для этих полимеров подобны. [c.176]