Вант-Гоффа элементов

Это объясняется участием в тепловом движении сегментов молекул. Эффективно крупная макромолекула оказывается эквивалентной нескольким молекулам меньших размеров, т. е. число кинетических элементов в растворе возрастает. С увеличением концентрации осмотическое давление растет быстрее, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Ограничиваясь двумя слагаемыми в вириальном разложении, уравнение можно записать в виде [c.50]

Другой, не менее ценный метод познания явлений природы основан на изучении процессов во времени, т. е. по ходу их протекания. Он зародился в трудах многих ученых (Н. А. Меншуткина, Вант-Гоффа, Аррениуса и др.). Использование этого метода позволяет решать вопросы реализации технологических процессов и управления ими, что является сегодня важнейшей задачей производства. Этот метод изучения положен в основу раздела физической химии, называемого Химическая кинетика . Он является необходимым элементом, который дополняет метод, основанный на использовании законов термодинамики, и позволяет полноценно решать все практические задачи. [c.6]

К растворам полимеров закон Вант-Гоффа в приведенном виде неприложим. Опыт показал, что осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это требует закон Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул, т. е, что роль кинетического элемента играет уже не макромолекула, а ее сегмент. Понятно, что чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. Кроме того, с повышением концентрации осмотическое давление растворов полимеров возрастает не прямолинейно, в то время как согласно закону Вант-Гоффа осмотическое давление увеличивается прямо пропорционально концентрации. [c.454]

На рис. 145 схематически сопоставлены изменения осмотического давления с концентрацией для растворов низкомолекулярного вещества (кривая 2), слабого электролита (кривая 3) и высокомолекулярного соединения (кривая /). Как видно из рисунка, осмотическое давление раствора низкомолекулярного вещества возрастает прямо пропорционально концентрации. Для слабого электролита осмотическое давление раствора обусловлено не только числом молекул, но и ионов, а так как степень ионизации уменьшается с повышением концентрации, осмотическое давление возрастает более медленно, чем концентрация. Об этом свидетельствует выпуклость кривой, которая обращена в сторону ординаты. Наконец, осмотическое давление раствора высокомолекулярного вещества возрастает быстрее, чем увеличивается концентрация. Это происходит из-за того, что макромолекула благодаря большим размерам и гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. Поэтому роль кинетического элемента играет уже не пся макромолекула, а соответствующие ее фрагменты. Чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. На основании таких представлений для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение [c.360]

Спустя 22 года после Н. Н. Бекетова курс физической химии начали читать за границей (В. Оствальд, Лейпцигский университет, 1887 г.). В этом же году в Лейпциге начал издаваться первый научный журнал физической химии. Лейпциг становится крупным центром бурно развивающейся физической химии. Публикуются выдающиеся работы по теории разбавленных растворов (Я. Г. Вант-Гофф), формулируются основные положения теории электролитической диссоциации (С. Аррениус), в теории гальванических элементов разрабатываются представления об электродных потенциалах (В. Нернст). [c.8]

Пример 1. Асимметрический атом углерода. Здесь мы используем данные, имевшиеся в распоряжении Ле Беля и Вант-Гоффа, о том, что все способы присоединения четырех химически различных лигандов к углеродному атому дают точно два химически различных изомера, являющиеся энантиомерными. Так как 1Ь1 =4, то, согласно теореме, получаем, что группа химической идентичности 8 должна иметь точно один смежный класс в группе симметрии из четырех символов. Поскольку = 24, подгруппа 5 , должна, следовательно, иметь 12 элементов, и, так как единственной такой подгруппой 4 является знакопеременная группа всех четных перестановок, мы приходим к выводу, что = /А и что любая нечетная перестановка изменяет модель на энантиомерную. Группа [c.51]

Вант-Гоффа в приведенном виде неприложим. Опыт показал, что осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это требует закон Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря гибко-Рис. XIV, 8. Зависимость осмо- ти ведет себя в растворе как несколь-. тического давления от концен- КО более коротких молекул, Т. е. что трации раствора роль кинетического Элемента играет [c.454]

Показать зависимость скорости реакций от температуры, применяя эмпирическое правило Вант-Гоффа с использованием понятия температурного коэффициента для исследуемого элемента. [c.42]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Э. д. с. химического элемента зависит от концентрации и, следовательно, активности [15] электролита, от давления газа в случае газового электрода и концентрации амальгамы в случае амальгамного электрода (см.). Для рассматриваемого элемента изменение свободной энергии, согласно изотерме Вант-Гоффа [15], выражается уравнением [c.121]

Нам известны пока только два способа, которые позволяют (хотя бы мысленно) проводить реакцию термодинамически равновесно. Первый способ — осуществление реакции в гальваническом элементе, второй — проведение реакции в так называемом ящике Вант-Гоффа. [c.311]

В 1881 г. Вант-Гофф сформулировал шесть принципов, на которых основывается определение структурных формул [24, с. 247— 254]. Первый принцип относится к валентности связанных элементов. Второй формулируется как образование из соединений или превращение в соединения, структурная формула которых известна . Эти реакции могут служить своей цели, если известен также и путь, по которому они протекают. Теоретически, например, реакция между мети л атом калия и иодистым метилом может привести [c.295]

Электродвижущая сила гальванических элементов может быть подсчитана по уравнению изотермы реакции Вант-Гоффа. Таким способом легко выводится известное уравнение Нернста. В обратимом гальваническом элементе электрическая энергия получается за счет химической энергии. Тогда химическая энергия реакции, за счет которой работает гальванический элемент, выразится величиной [уравнение (43)]. Приравняем эту величину к величине электрической энергии гальванического элемента. Это и даст выражение для электродвижущей силы гальванического элемента. [c.125]

В чем причина появления оптической активности у некоторых органических веществ Ответ на этот вопрос был дан на основании тетраэдрической теории Я. Вант-Гоффа и А. Ле-Беля (1874). Согласно этой теории оптической активностью обладают соединения, молекулы которых имеют асимметрическое строение. В состав таких молекул входит асимметрический атом углерода, т. е. атом, у которого все четыре валентности затрачены на соединение с различными атомами или группами атомов (рис. 21). Такая система не имеет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскости. [c.204]

С ПОМОЩЬЮ уравнений Вант-Гоффа и Нернста рассчитывают значения АО реакций и э.д.с. гальванических элементов для нестандартных условий. [c.198]

Все, что из химической механики считаю возможным и полезным сообщить в этом начальном руководстве для ознакомления с химиею, состоит из немногих общих понятий и нескольких частных примеров, особенно относящихся к газам и равновесным системам, проявляющимся при диссоциации и переходе в разные состояния (физические и химические). Но за последние десятилетия, особенно вследствие трудов Гиббса и Вант-Гоффа, 9та область науки развилась настолько сильно, что составляет громадный отдел физической (теоретической) химии. Предлагаемое сочинение, развивая основные химические понятия и особенно — учение о химических элементах, служит лишь введением в такие части химии, как органическая, аналитическая, физическая, техническая и т. п. части нашей науки. [c.363]

Область неопределенных химических соединений, особенно растворов и сплавов, и тесная связь их с определенными соединениями глубоко занимала меня с самого начала моей научной деятельности (в 50-х и бО-х годах XIX столетия), когда на этот предмет мало устремлялось внимания и работ в химии часть моих исследований была посвящена этим предметам (напр,, Удельные объемы , 1856 г.,. О соединении спирта с водою , 1865 г., Исследование водных растворов... , 1887 г. и др.) а потому предметы эти мне особенно любы. Но по самому смыслу предлагаемого сочинения они только соприкасаются к Основам химии , как к учению преимущественно об элементах и как к руководству для начинающих. Поэтому я рассматриваю растворы и сплавы только вскользь, попутно и преимущественно в выносках, хотя с эпохи, определяемой трудами Вант-Гоффа и Гиббса ныне им отдается много химических сил и внимания. Изучению этих предметов отводится много места в недавно родившейся физической и теоретической химии, куда я и должен часто отсылать моих читателей. При том, по моему мнению, состояние современных знаний в области неопределенных соединений еще не достигло той степени полноты и общности, чтобы оказать влияние на общие химические воззрения (а это. по моему убеждению, со временем будет достигнуто), а потому, для начинающих, изучение химии будет лучше,если они приступят катим предметам только после того, как познакомятся с общею или, так называемою, неорганическою химиею. [c.363]

В силикатных системах теплоты образования продуктов реакций в кристаллических смесях достигают значительных величин и измеряются при получении их из элементов обычно сотнями больших калорий на.1 моль, а для образования из окислов—десятками (за некоторыми исключениями, как, например, для силикатов свинца). Поэтому реакции взаимодействия окислов, с которыми мы встречаемся на практике, протекают в твердой фазе теоретически до конца в сторону выделения тепла, если в этих реакциях не участвуют газообразные и жидкие вещества и НС возникают фазы с большими дефектами кристаллической решетки. Если же последнее имеет место, то энтропийный член 7 Д5 в уравнении АЕ=АН—ТАЗ будет содействовать протеканию реакций в направлении большего выделения жидкой и газообразной фаз, причем реакция в отличие от правила Вант-Гоффа. может стать и эндотермической. [c.48]

В этой главе мы рассмотрим развитие и пополнение основных положений стереохимии, сформулированных в рассмотренных ранее основополагающих работах Вант-Гоффа и Ле Беля. Эти положения во-первых, были распространены на новые классы органических соединений (алициклические соединения и элементо-органические соединения в широком смысле слова, когда основной интерес сосредоточивается на пространственном распределении связей вокруг неуглеродного атома), во-вторых, были пополнены эмпирически установленными зависимостями между пространственным строением молекул и их реакционной способностью и, в-третьих, получили более глубокое толкование, так как было сделано несколько попыток выяснить причины влияния пространственного строения молекул на их оптическую активность и другие свойства. [c.67]

К растворам ВМС закон Вант-Гоффа в приведенном виде непри-ложнм [14]. Опыт показал, что осмотическое давление растворов ВМС значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Это происходит потому, что молекула ВМС вследствие гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул, т. е. роль кинетического элемента играет в этом случае не макромолекула, а ее сегмент. Чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа. [c.35]

Теории валентности и стереохимия развивались в прошлом столетии в очень тесной связи, так что достижения одной обычно были результатом успехов другой. В 1852 г. Фрэнкленд предложил концепцию валентности и показал, что элементы при образовании соединений реагируют с определенными количествами других элементов, и эти количества теперь называют эктшвалентными. Кекуле в 1858 г. и Кольбе в 1859 г. расширили представление о валентности и постулировали, что атом углерода четырехвалентен. В 1858 г. Кекуле предположил, что атомы углерода соединяются друг с другом в неограниченном числе, образуя цепи в том же году Купер ввел концепцию валентной связи и нарисовал первые структурные формулы. Термин химическое строе-ние ввел в 1861 г. Бутлеров, который отметил важность написания простейших формул соединений, показывающих, как соединены атомы в молекулах. Он также установил, что свойства соединений определяются их молекулярным строением, п если известно строение, то можно предсказать свойства. Однако только в 1874 г. был сделан первый основной шаг к наглядному представлению молекулярного строения в трех измерениях. В этом же году Вант-Гофф и ле Бель независимо друг от друга постулировали тетраэдрическое расположение четырех связей атома углерода и таким образом дали возможность классической органической стереохимии по крайней мере. на двадцать лет опередить неорганическую стереохимию. [c.191]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

Согласно Вант-Гоффу, термодинамической мерой химического сродства служит работа, которую система может совершить при обратимом проведении химического превращения. При достижении равновесия эта работа обращается в нуль. Как отмечено в 1 для химически неравновесной системы, эту величину называют иногда сродством по де-Донде. Для обратимых реакций, протекающих в гальванических элементах, мерой работы А служит электродвижущая сила элемента. Вант-Гофф рассмотрел общий случай произвольной газовой реакции, когда работа химического превращения может быть вычислена в виде ее механического эквивалента. [c.140]

Итак, на глазах Я. Вант-Гоффа стереохимия углерода постепенно расширяла диапазон своего влияния и превращалась в стереохимию многих элементов. В 1901 г. Я. Вапт-Гофф в лекциях, прочитанных в Чикагском университете, рассказал, что, когда тридцать лет назад (1872—1873) он иачал работать в лаборатории А. Кекуле, у этого знаменитого ученого было убеждение, что химия того времени находилась на точке замерзания, и дальпейших успехов ее не предвиделось . Прошло, однако, несколько лет, и А. Кекуле стал свидетелем рождения и быстрого развития нового отдела химии — стереохимии. Открылась широчайшая возможность изучить не только химическое строение молекул, но и пространственное расноложепие атомов в них. [c.237]

Фундам. влияние оказала на X. термодинамика, устанавливающая принципиальные ограничения на возможность про-текания хим. р-ций (хим. термодинамика). X., весь мир к-рой был изначально связан с огнем, быстрю освоила термодинамич. способ мышления. Вант-Гофф и Аррениус связали с термодинамикой исследование ско юсти ций (кинетику) -X. по 1учила совр. способ изучения процесса. Изучение хим. кинетики потребовало привлечения многих частных физ. дисциплин для понимания процессов переноса в-в (см., напр.. Диффузия, Массообмен). Расширение и углубление математизации (напр., применение мат. моделирования, графов теории) позволяет говорить о формировании мат. X. (ее предсказал Ломоносов, назвав одну из своих книг Элементы математической химии ). [c.260]

Оставив в стороне интересные сами по себе вопросы правильности предсказания Оствальда, заметим, что он подчеркнул подобие топливного элемента (прямого действия) с обычной печью онн должны работать при высокой температуре. Согласно термодинамике, печь должна гореть тем лучше, чем она холоднее, так как в этом случае равновесие реакцип С + Ог = СОо сдвигается в правую сторону. Однако, как видно нз повседневного опыта, скорость реакции при низких температурах слишком мала количество угля при хранении на складах не убывает, несмотря на то что термодинамически возможна реакция между ним и присутствующим в воздухе кислородом. Фактически константа скорости реакции k экспоненциально возрастает с увеличением температуры, согласно формуле k = А ехр (—WIRT). Символ W означает здесь энергию активации. Она имеет порядок величины, соответствующий увеличению скорости реакции, согласно известному эмпирическому правилу Вант-Гоффа, в два-три раза при увеличении температуры на 10° [7]. Если представить себе, что плотность тока угольного элемента является фактически количеством положительных ионов углерода, соединяющихся за 1 сек на 1 см поверхности с отрицательными ионами кислорода, то станет понятным стремление первых работавших в этой области ученых создать угольный элемент, действующий (из кинетических, но ие термодинамических соображений) при очень высоких температурах. [c.23]

Основные научные исследования посвящены изучению аллотропии элементов и соединений, в частности олова и сурьмы. Ввел понятие о физически чистом веществе, то есть веществе, состоящем только из одной полиморфной модификации, устойчивой при данных условиях, Доказал, что оловянная чума (разрущенне оловянных изделий при низких температурах) вызывается превращением обычного, белого олова в другую кристаллическую модификацию — серое олово. Провел количественное изучение влияния давления на физико-химические процессы в твердом теле. Автор биографии своего учителя — Я. X. Вант-Гофф (1912). [c.246]

При установлении основных закономерностей кристаллохимии Гольдшмидт разработал весьма важный метод экспериментального исследования силикатных структур. По аналогии с классическими исследованиями вант Гоффа относительно условий образования океанических калиевых солей, т. е. сложных сульфатов и борахов, В. Гольдшмидт пришел к выводу, что причина медленно протекающих реакций в силикатных системах состоит в высокой валентности их компонентов, особенно кремния. Однако вместо медленно реагирующих силикатов, цирконатов и титанатов можно исследовать модельные , изоструктурные с ними соединения, на которых можно очень точно воспроизвести свойства силикатов и которые в то же время вступают в реакцию значительно скорее. При выборе таких модельных веществ необходимо искать ионы, которые имели бы тот же ионный радиус, но более низкую валентность и электростатический заряд. Каждый структурный элемент в силикате может, таким образом, быть заменен элементом с более низкой валентностью без существенного изменения отношения их числа и [c.68]

В 1899 г. Абегг и Водлендер считали, что реакции органических веществ идут медленно вследствие незначительной диссоциации [47, русск. перев., стр. 141—142], а Вант-Гофф в лекциях 1900 г. сделал попытку обобщить наколленный экспериментальный материал о связи состава молекул с их физическими и химическими свойствами, выбрав исходным пунктом так называемый положительный или отрицательный характер элементов , т. е. способность к связыванию положительного или отрицательного электричества [48, русск. перев., стр. 100]. [c.12]

Вант-Гофф установил, что для элементов характерна та весьма различная скорость, с которой совершаются реакции... их соединения [там же, стр. 99] при рассмотрении механизма влияния строения молекул на их химические свойства он обнаружил кроме простой передачи способности к ионизации , проявляющейся в понижении кислотного (ловышении основного) характера органической молекулы при введении в нее положительных элементов (водород, щелочные металлы) и противоположном действии отрицательных элементов (хлор, кислород), более слолшый характер этой зависимости. [c.12]

Константа равновесия реакций изотопного обмена для всех элементов, за исключением водорода, близка к единице и не зависит от температуры. Первая часть этого положения вытекает из статистического рассмотрения изотопных равновесий, вторая — из применимости к реакциям изотопного обмена изохоры Вант-Гоффа, согласно которой [c.175]

Так как, вообще говоря, нет равенства полных термодинамических потенциалов системы в состояниях / и 2, по Zi — 7.2 = Ат , то, чтобы указанный переход 1- 2 действительно был обратимым, система должна быть активирована в том смысле, что химические силы должны быть уравновешены (как это можно себе представить при использовании гальванического элемента или ящика Вант-Гоффа). Только при таком активировании системы химическое сродство Л - исходных веществ друг к другу будет отдано системой в виде работы. Понятно, что для активированной системы должны соблюдаться те же условия Т = onst и р = onst. Следовательно, когда при уравновешивании химических сил звено процесса проводится через равновесное состояние системы, то сумма парциальных давлений реагирую- [c.318]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Исследования Г. Г. Густавсона над взаимными замещениями гало-иднмх соединений металлоидов — в отсутствии воды — произведенные в лаборатории С.-Петербургского университета в 1871 —1872 г., принадлежат к числу первых, в которых совершенно ясно в пределе замещения (и в скорости реагирования) выступает мера сродства элементов к галоидам. Исследования проф. А. Л. Потылицына (о них говорится в гл. 11, доп. 328), произведенные (1879) в той же лаборатории, касаются другой стороны той же задачи, ныне еще мало двинувшейся вперед, не взирая на ее важное значение и на то, что теоретическая сторона предмета (особенно, благодаря Гульдбергу и Вант-Гоффу) с тех пор сильно двинулась вперед. Весьма было бы важно, если бы исследования Густавсона коснулись влияния масс и подробнее бы обставились данными для скоростей и температур, именно по тому большому значению, которое имеет рассматриваемый случай для понимания двойных соляных разложений, в отсутствии воды. Притом 1 устав-сон показал, что чем больше атомный вес элемента (В, 8 , Т1, Ав, 5п), соединенного с хлором, тем более хлора замещается бромом при действии СВг и следовательно, при действии на бромистые соединения СС , тем менее брома замещается хлором. Напр., для хлористых соединений процент замещения (в пределе) [c.589]