Генри термодинамическая

При точных термодинамических формулировках молярная концентрация с в уравнении Генри заменяется активностью растворенного вещества В [c.21]

Равновесная зависимость, лежащая в основе процесса, определяется термодинамическими свойствами системы, составом, давлением и температурой фаз, устанавливается при длительном взаимодействии фаз, в идеальных случаях подчиняется закону Генри [c.87]

Химический потенциал применяют для составления самых разнообразных термодинамических уравнений для неоднородных систем правило фаз, изотермы химической реакции, формулы законов Генри и Вант-Гоффа и другие. [c.154]

Далее нужно ввести параметр, иногда называемый числом Генри Не, который определяет отношение массовых долей компонентов в газовой и жидкой фазах, находящихся в термодинамическом равновесии [c.17]

Как известно, уравнения Генри, Вант-Гоффа, Рауля и другие термодинамические уравнения хорошо описывают свойства предельно разбавленных (идеальных) растворов. Свойства растворов сильных электролитов, рассчитанные по этим уравнениям, значительно отличались от фактически наблюдаемых. Многочисленные исследования показали, что введение в эти и другие термодинамические уравнения поправочных коэффициентов, учитывающих отклонение от идеального состояния, нецелесообразно, так как при отом сами уравнения становятся чрезмерно сложными. [c.116]

Ранее мы выбрали формулу (ХП.5) для химических потенциалов как растворителя, так и растворенных компонентов в качестве термодинамического определения идеального раствора. Другим более узким определением идеального раствора может служить утверждение, что все растворенные компоненты подчиняются закону Генри (ХП.29) или (ХП.31). [c.309]

Изучение термодинамических равновесий в системах газ — жидкость и газ —твердое тело в широком диапазоне температур (450—680 К). Могут быть определены термодинамические характеристики адсорбции и растворения, а именно константы Генри, изменения внутренней энергии, энтропии и теплоемкости при адсорбции, энтальпии и энтро- [c.224]

Если в (Vni,50) рассматривать /2 как фугитивность растворенного вещества в газовой фазе, сосуществующей с жидкой (твердой), то оно является точной термодинамической формой закона Генри. Его обычная формулировка — растворимость газа [c.249]

Рассмотренные примеры показывают высокую чувствительность определяемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции (величин К и 51) к структуре молекул. Макроскопические (термодинамические) характеристики системы адсорбат — адсорбент связывают с ее микроскопическими характеристиками (со структурой адсорбента и молекул адсорбата) молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий, которые рассмотрены во второй части курса. Зная структуру молекул адсорбата и структуру адсорбента, можно решить прямую молекулярно-статистическую задачу — рассчитать константу Генри для равновесия адсорбат — адсорбент и предсказать последовательность выхода разных адсорбатов из хроматографической колонны с адсорбентом. [c.25]

Газохроматографический метод с чувствительными детекторами, в особенности в случае адсорбции на таком непористом адсорбенте с близкой к однородной поверхности, как графитированная термическая сажа, позволяет при небольших (нулевых) дозах вводимого в колонну адсорбата непосредственно определять константу Генри Кг,с, (см. разделы 1.7, 7.8 и 7.9). Это обстоятельство, а также возможность использования калиброванных по концентрации с детекторов и в статических измерениях адсорбции (что особенно удобно для исследования адсорбции при очень малых значениях с, когда измерения давления становятся неточными, и при адсорбции газовых смесей) делают более предпочтительными измерения молярной концентрации адсорбата с, чем измерения его (парциального) давления р. Поэтому в дальнейшем термодинамические характеристики адсорбции даются в основном в терминах концентрации объемного газа с (если адсорбируется газ идеальный) или его активности а. [c.134]

Из уравнения (8.10) следует, что при с->-0 AF, как и Д 1, стремится к —ОО. Это затрудняет сопоставление для разных адсорбционных систем А 1 и AF, при с- 0 и Гг- 0, когда изменение термодинамических функций при адсорбции характеризует только взаимодействие адсорбат — адсорбент. Изотерма же адсорбции, из которой вычисляются Ац и AF, содержит эту характеристику в виде начального ее наклона, равного константе Генри, которая, как уже известно (см. лекции 1 и 7), может быть определена из газохроматографических измерений. Поэтому важно установить связь Ац с константой Генри, что будет сделано в разделе 8.5. [c.147]

В заключение этой лекции сопоставим различные методы экспериментального определения термодинамических характеристик адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности адсорбента, отражающих взаимодействия адсорбат — адсорбент, чтобы представить себе, в каких случаях и для каких целей можно или необходимо выбрать тот или иной метод или их совокупность. В табл. 8.1 перечислены термодинамические характеристики адсорбции и различные экспериментальные газохроматографические, статические и калориметрические методы в порядке перехода от определения самой константы Генри к определению величин, содержащих ее первую, вторую и, наконец, третью производную по температуре. [c.154]

На рис. 8.7 показана зависимость логарифма константы Генри К = = У А, 1 от обратной температуры колонны для адсорбции на ГТС -гек-сана, определенная из хроматограмм для малых доз адсорбата в интервале температур от 350 до 450 К- При более низких температурах время удерживания н-гексана на ГТС очень возрастает, хроматографические пики размываются и термодинамическое равновесие может не обеспечиваться. [c.156]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Константа Генри К отражает, как уже отмечалось, межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент. Чтобы связать эту макроскопическую характеристику с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия, зависящей от структуры молекулы адсорбата и структуры адсорбента, надо привлечь молекулярно-статистическую теорию адсорбции. Таким путем измеряемые в термодинамических исследованиях макроскопические величины можно интерпретировать на молекулярном уровне. Главная задача будет состоять в молекулярно-статистическом расчете Ki и ее зависимости от температуры. [c.160]

С тех пор в учебной литературе сложилась традиция ограничивать теорию растворов законами Вант-Гоффа, Рауля, Генри, теорией Аррениуса и другими вопросами, связанными с применением методов термодинамики. Эта традиция поддерживалась тем, что работы по теории растворов долгое время развивались преимущественно термодинамическими методами. Но начиная с 50-х годов положение изменилось. Постепенно ведущую роль стали играть спектроскопия, дифракционные методы, рассеяние света, радиоспектроскопия, акустическая спектроскопия. Резко расширились возможности изучения структуры жидких систем. Стали доступны исследованию новые, ранее неизвестные молекулярные процессы, в том числе даже такие, которые протекают в жидкостях в течение 10 °—с. Не так давно об этом можно было лишь мечтать. [c.5]

Экспериментальные данные по растворимости индивидуальных газов важны сами по себе, как информация о содержании растворенных газов в воде при тех или иных условиях. Кроме того обработка этих экспериментальных данных позволяет иногда найти растворимость индивидуальных газов в условиях, выходящих за пределы давлений, при которых экспериментальные данные получены, и найти растворимость индивидуальных газов из смеси газов. Основной показатель, используемый в этих целях, - коэффициент Генри, которь(й определяется экспериментальными данными по растворимости. Знание коэффициента Генри позволяет также вычислить изменения некоторых термодинамических функций в процессе растворения газов в воде. [c.19]

Уравнение Сеченова, строго говоря, является предельным и точное его соблюдение обеспечивается при достаточно низкой концентрации электролита, а также при подчинении растворимости газа в воде закону Генри в термодинамической формулировке. Часто коэффициент Сеченова может заметно зависеть от концентрации электролита при концентрациях его более (0,5—1)т. В этом случае уравнение (У.1) можно лишь условно назвать уравнением Сеченова. При расчете концентрации растворенного газа в воде на количество чистой воды, находящейся в растворе электролита, коэффициенты Сеченова в области достаточно больших концентраций электролита уменьшаются с ростом концентрации электролита. При расчете концентрации растворенного газа с учетом концентрации электролита зависимость коэффициента Сеченова от концентрации электролита проявляется слабее. Однако этот способ расчета концентрации растворенного вещества в принципе не может устранить зависимость коэффициента к от концентрации. [c.101]

Для дальнейшего анализа важно сопоставить между собой уравнения закона Генри в термодинамической формулировке (VI.1) или (VI.4), общее уравнение зависимости летучести от концентрации (VI.12) и уравнение Кричевского—Ильинской (VI. 15). [c.117]

Растворимость газов в воде в двойных системах индивидуальный газ — вода исследована для многих систем в широкой области температур и давлений (см. гл. II). Тем не менее, есть много индивидуальных газов, растворимость которых при высоких давлениях и температурах не исследовалась совсем либо исследовалась в ограниченной области давлений и температур. Если эти газы - неполярные, то до температур 200 — 250 °С для их растворимости справедлив закон Генри в термодинамической формулировке [уравнение (VI. 9)]. Расчеты можно просто вести для тех температур, для которых известен коэффициент Генри данного газа (см. табл. 2 и 30). Если коэффициенты Генри экспериментально не определялись, то их приближенно можно вычислить с помощью масштабной теории частиц [48]. Если парциальный молярный объем растворенного газа известен при 25 ° С (см. табл. 56), то его значение при более высоких температурах можно вычислить по уравнению (IV. 11). При отсутствии данных о парциальном молярном объеме при 25 ° С его можно оценить по уравнению (IV. 12). [c.139]

По данным коэффициентам Генри и их зависимостям от температуры, пользуясь физической интерпретацией термодинамических функций, можно выявить некоторые физические особенности растворов газов в воде. [c.148]

Приведенные в гл. II значения коэффициентов Генри, полученные из экспериментальных исследований, позволяют найти изменения термодинамических функций. Точность вычисления зависит от достоверности экспериментальных данных по коэффициентам Генри, поэтому наименьшая погрешность при расчете термодинамических функций получается по экспериментальным данным при невысоких температурах. Термодинамические функции можно определить и при высоких температурах, хотя погрешность расчетов при этом обычно больше, чем при невысоких температурах. [c.149]

Законы термодинамического равновесия определяют условия, при которых процесс переноса любой субстанции (массы, энергии, импульса) приходит к своему завершению. Состояние системы, при котором необратимый перенос субстанции отсутствует, называют равновесным. Равновесное состояние описывается такими законами, как законы Генри, Рауля и др. Знание условий равновесия позволяет решать очень важные для анализа и расчета химико-технологических процессов задачи - определение направления процесса переноса (из какой фазы в какую переходит субстанция) и границ его течения, расчет движущей силы процесса. [c.17]

В настоящее время большинство исследователей склонны считать наиболее корректным значением параметра константы Генри, опреде-1 Нного рядом независимых методов, 1,23 0,05 моль кг [52]. . Последнее можно использовать и в расчетах технологических процессов приготовления сульфитных растворов. Термодинамические харак- териСтики процесса растворения ЗОг в воде приведены в табл. 1.4. [c.19]

Константы Генри часто используются в термодинамических и технологических расчетах. Имеются корреляции их с критическими температурами и мольными [c.18]

Хотя на практике лишь считанные вещества ведут себя как идеальный газ, их поведение представляет интерес как предельный случай. Основные термодинамические характеристики идеальных газов представлены в табл. А.5, а табл. А.6 суммирует изменения их характеристик в некоторых обычных процессах. Другие предельные соотношения преимущественно для смесей, например законы Генри, Рауля и Льюиса — Рэндалла, используются в последующих главах. В табл. А.2 представлено несколько именных термодинамических уравнений. [c.118]

Обработка с помощью полученных уравнений экспериментальных термодинамических данных и получение из них физико-химических констант, характеризующих межмолекулярные взаимодействия в рассматриваемой системе, в частности, константы Генри, второго вириального коэффициента, константы ассоциации и критических параметров вещества в адсорбированном состоянии. [c.34]

Определение из экспериментальных данных констант Генри, теплот адсорбции при нулевом заполнении, ряда изотерм адсорбции при разных температурах, зависимостей теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбата от заполнения и сопоставление этих зависимостей с получаемыми из расчета для разных моделей адсорбционных систем дает важную информацию не только о влиянии межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на термодинамические характеристики адсорбционной системы, но и о состоянии адсорбированного вещества. Помимо этого, уравнения [c.153]

Поскольку/ 7 ]пЛГх = —А- х — стандартное изменение свободной энергии в реакции А В X, можно связать изменение константы скорости при изменении к с соответствующими изменениями термодинамических функций Р, Н иЗ ЯТ. д. Если в качестве стандартного состояния используется бесконечно разбавленный раствор и концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 Л/, можно пренебречь изменением коэффициентов активности, так как закон Генри обычно хорошо выполняется в этих условиях (за исключением систем, содержащих многовалентные электролиты). [c.438]

Как неоднократно отмечалось выше, газоадсорбционная хроматография благодаря высокой чувствительности детекторов позволяет непосредственно определять константу Генри К —важную термодинамическую характеристику межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. Выразим теперь через К рассмотренные изменения термодинамических функций. С этой целью в выражение для изменения при адсорбции химического потенциала Др, = У 7 1п (с/со) [см. уравнение (8.10)] введем из уравнения (7.15) с=Гу1К1 для адсорбции идеального газа (7 =1). При этом получаем [c.152]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Активность растворителя и растворениого вещества в растворах нелетучих веществ. Из предыдущего видно, что термодинамические свойства предельно разбавленных и идеальных растворов определяются только концентрацией. Но в реальных растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентрации веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Использование термодинамической активности вместо концентрации позволяет объединить все отклонения от идеального поведения и связать разные свойства растворов друг с другом на базе уравнений для идеальных и предельно разбавленных растворов. Но в таком случае важнейшей задачей термодинамики реальных растворов становится вычисление активности или коэффициента активности. Так как теоретические расчеты активности возможны не всегда, то [c.210]

Термодинамическое размывание связано с нелинейностью изотермы сорбции, т. е. и отклонением от закона Генри. Из уравнения (7.8) видно, что скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна, то d jd постоянна и пики на хроматограмме симметричны (рис. 7.10а). При отклонении от закона Генри величина de ide изменяется с изменением с. Если изотерма обращена выпуклостью к оси ординат (рис. 7.106), d jd уменьшается при увеличении с, В этом случае большие концентрации [c.357]

СТИ ОТ давления логарифма отношения летучести растворенного газа на кривой сосуществования фаз (1д f"/N ) В этих построениях летучесть газа на линии сосуществования рассчитывалась по данным о летучести чистого газа и молярной доле воды по уравнению ( /11.4), поскольку при не очень высоких температурах и высоких давлениях содержание водяного пара в газовой фазе невелико. При соблюдении закона Генри в термодинамической формулировке указанная зависимость обычно представляет собой прямую линию, наклон которой пропорционален парциальному молярному объему растворенного в воде газа, а значение lgf /N. ) при давлении пара воды (р ) равно логарифму коэффициента Генри (см. гл. VI). Описанное построение позволяет приближенно найти коэффициент Г енри растворенного в воде газа. Полученные таким образом коэффициенты Генри наряду с коэффициентами Генри, рассчитанными по результатам исследований первой группы, включены в табл. 30. [c.47]

Термодинамическая формулирювка закона Генри (VI.1) совпадает с первоначальной в условиях низких давлений, поскольку при таких давлениях парциальное давление приближается к летучести компонента, а влиянием общего давления на коэффициент Генри можно пренебречь. [c.113]

С практической точки зрения весьма важное значение имеют данные о фазовых равновесиях тройной системы метанол — формальдегид— вода. Равновесие между жидкостью и паром в этой системе при атмосферном давлении с помощью циркуляционных приборов разных типов изучено в работах [303, 305, 306]. Изобарные данные для 60, 70 и 80 "С получены с использованием изотенископа [24]. Результаты работ [24, 232] проверялись на термодинамическую согласованность. Использованный в работе [24] метод проверки основан на расчете состава и суммарного 1авле-ния пара системы с учетом всех форм химического взаимодействия, при допущении, что поведение мономерного формальдегида подчиняется закону Генри, а несвязанная вода и метанол, а также оксиметиленсольваты — закону Рауля [307]. Проверка экспериментальных данных проводится на основе уравнения [c.150]

Другой путь нахождения уравнения состояния адсорбированного вещества, уравнения изотермы адсорбции и зависимостей ДС/ и ДС от Г представляет использование некоторых приближенных моделей для адсорбированного вещества. Свойства этих моделей можно рассмотреть с помощью термодинамического или молекулярно-стати-стического метода. Таким путем можно, например, найти уравнения, приближенно описывающие изотермы адсорбции и зависимости от Г величин Д[/ и ДС в довольно широкой области заполнения однородной поверхности, включая переход к преимущественно полимолекулярной адсорбции. При использовании только классического термодинамического метода (т. е. уравнений, полученных в гл. III) связь входящих в эти уравнения констант с потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат не раскрывается. Эти константы определяются из опытных данных. Такое описание термодинамических свойств адсорбционной системы во многих случаях, особенно при достаточно высоких заполнениях поверхности, оказывается единственно возможным. Вместе с тем обработка экспериментальных данных с помощью таких уравнений позволяет найти константы, отражающие межмолекулярные взаимодейтвия адсорбат — адсорбент [константу Генри Кх и величины Д. З, ДС/ и ДС (см. гл. III)] и адсорбат — адсорбат и исследовать их зависимость от природы адсорбата и адсорбента и температуры. Полученные таким путем константы [c.152]

В уравнении (IV,5) константа интегрирования j = — In Ki, тде Ki — константа Генри 1см. уравнение (IV, )], константа = = 2i>2, константа = ЗЬ /2, константа = AbJ3. Уравнение (IV,5) было выведено термодинамическим [1, 34—36] и статистическим [37] методами для адсорбции, а также методом термодинамической теории растворов (для адсорбции цеолитами, где вместо Г использовали величину и [38]). Если в вириальном разложении (IV,5) ограничиться первыми двумя членами, то получается известное уравнение изотермы адсорбции Вильямса [39] — Генри [31]. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология