Барьер реакционно-активный

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Если скорость реакции не лимитируется скоростью подвода реагентов в реакционную зону, что часто имеет место в гетерогенных реакциях (см. 7), то роль катализатора заключается в снижении активационного барьера, в уменьщении свободной энергии активации АО. Последняя, как это ясно из рис. 10.4 и 10.6, определяется свойствами промежуточных соединений, образующихся в ходе реакции чем меньше величина их свободной энергии (Ог на рис. 10.4), тем больше доля активных молекул или других реагирующих частиц (см. табл. 10.1), тем выше скорость реакции. [c.218]

Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта. [c.87]

Реакционная способность молекулярного водорода существенно зависит от температуры. Энергия связи в молекуле Hj (436 кДж/моль) достаточно велика, и при стандартных условиях активационные барьеры реакций с участием молекулярного водорода не преодолеваются (см. разд. 11.2). Это позволяет при комнатной температуре (и в темноте) существовать смесям водорода, например, с кислородом или хлором. Но уже при 200-400 °С водород проявляет высокую химическую активность. В атмосфере водорода горит хлор [c.241]

Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности / экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных [c.140]

Катализ связан с промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором, открывающим новый реакционный путь, обычно более сложный по числу стадий, но более легкий в отношении высоты энергетических барьеров на всех стадиях. При этом катализатор входит в состав активного комплекса всех или части стадий нового реакционного пути. [c.131]

Как установлено, при химических процессах не все молекулы реагирующих веществ являются одинаково реакционно способными. Наиболее активны те молекулы, которые в момент столкновения обладают наибольшей энергией и находятся в особом активированном состоянии. Другими словами, в реакцию при обычных условиях могут вступить лишь те молекулы, запас энергии которых превышает так называемый энергетический барьер данной реакции. [c.112]

Возможность ускорения реакции во время ее течения по новому реакционному пути при положительном катализе определяют две главных причины а) меньшая высота энергетического барьера и б) возможность осуществления реакции при участии катализатора по цепному механизму. Главный фактор, определяющий скорость любого химического превращения, — энергия активации Е, равная разности энергий активного (промежуточного) комплекса и реагирующих исходных молекул. Чем она меньше, тем, естественно, больше скорость реакции. Последняя значительно возрастает даже при небольшом снижении Е. [c.13]

Подготовка к образованию активных комплексов происходит при подъеме на вершину потенциального барьера. Собственно образование и существование активного комплекса представляет собою процесс движения системы реагирующих атомов, имеющей определенную конфигурацию, со средней скоростью V на некотором конечном участке реакционного пути б. Следовательно, время жизни активного комплекса [c.317]

Даже если иммобилизация непосредственно не влияет на фермент-субстратную реакцию, природа носителя может приводить к возникновению диффузионных барьеров. Так, изучая реакционную способность цитохрома с, иммобилизованного на гранулированной агарозе [41], авторы обнаружили, что, хотя потерю активности цитохрома с при взаимодействии с обеими оксидазами и, в меньшей мере, редуктазой удалось предотвратить, реагирует лишь цитохром, связанный с поверхностью гранул. Для используемых в качестве субстрата митохондриальных частиц недоступна большая часть цитохрома с, находящегося внутри пористых гранул. Аналогичные результаты получены и с иммобилизованными гидролазами их кажущаяся активность в случае субстратов с небольшими молекулами выше, чем для макромолекул. В общем случае гранулированные носители создают меньше диффузионных ограничений, чем волокнистые, а на плоских поверхностях реакции развиваются быстрее, чем в пористых материалах. [c.112]

Если бы ферментный электрод функционировал в условиях кинетического контроля, концентрационная зависимость тока была бы нелинейной, и рабочий диапазон охватывал бы лищь концентрации в пределах одного порядка. Однако, как отмечено выше, в таких сенсорах между слоем фермента и анализируемым раствором находится мембрана. Она создает барьер для активных частиц, и отклик сенсора пропорционален диффузионному потоку, который не лимитируется кинетикой ферментативной реакции, пока активность фермента не становится слишком низкой. Вот почему отклик амперометрического электрода остается постоянным в течение продолжительного периода и затем внезапно падает. Как отмечалось в работе [36], сигнал сенсора не зависит от активности фермента, пока последняя достаточно высока. Однако активность фермента постепенно уменьшается и со временем достигает уровня, при котором отклик сенсора становится контролируемым кинетически и не является более постоянным. Более подробно теория ферментного электрода и свойства иммобилизованных ферментов обсуждаются в ряде публикаций [4, 14, 26, 47]. Идеальным был бы случай, когда используют тонкую мембрану, через которую кислород переносится лучше, чем глюкоза, и поэтому в реакционном слое он находится в избытке. Разработка мембран с такими особыми свойствами несомненно будет благоприятствовать развитию биосенсоров всех типов. [c.144]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом С1>у-час существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс протекает также в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и адсорбция (поглощение) частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется электронная структура молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. Далее на катализаторе осуществляется химическое взаимодействие и продукты в результате ди(М>узни переходят с поверхности катализатора н объем реакционной системы. [c.241]

TOB активного центра [2]. По мнению Тома, последовательное заполнение сайтов приводит к понижению активационного барьера реакции, тем самым увеличивая скорость расщепления реакционных связей субстрата. Соответственно с увеличением степени полимеризации олигосахаридных субстратов растет число заполненных сайтов в фермент-субстратном комплексе, что должно приводить к увеличению гидролитического коэффициента ио сравнению с гидролизом малых олигосахарндов, занимающих лишь несколько сайтов в активном центре фермента. Эти результаты, полученные Тома, представляются серьезным критическим замечанием в адрес основного положения концепции Хироми. [c.69]

Сначала реакция развивается только в очень ограниченных объемах исходной фазы (СаСОз). На активных центрах происходит образование реакционной поверхности раздела и появление островков новой фазы (СаО). Эти островки становятся зародышами и продолжают расти (рис. XVni.lO). Образование зародышей связано с появлением новой поверхности и, следовательно, должно сопровождаться увеличением энергии Гиббса системы. Такой процесс не является самопроизвольным и связан с преодолением некоторого барьера. Этот барьер тем меньше, [c.508]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

Ионные жидкофрзные реакции характеризуются гетероли-тическим разрывом связи с переходом протона (или другого иона) от реагента к реагенту или от катализатора к реагенту и обратно. Преодолению энергетических барьеров здесь способствует образование самых различных активных комплексов в зависимости от реакционной актинности и стереохимии реагентов, катализаторов и растворителей. Однако во всех случаях взаимодействие происходит с участием образующихся в растворе неопределенных соединений, т. е. сольватов, молекулярных комплексов и вообще ассоциатов разной степени прочности [c.387]

Связь между плотностью неспаренного электрона с п на реакционном центре т радикала и его реакционной способностью неоднократно привлекали внимание исследователей [27, 137]. Формальное обоснование такой связи просто и привлекательно для химиков чем большая доля неспаренного электрона локализована на реакционном центре свободного радикала, тем большую активность проявляет он в различных реакциях, тем меньше энергетический барьер и больше тепловой эффект его реакций. Казалось бы, это открывает возможность определения реакционной способности свободных радикалов непосредственно из данных ЭПР по константам изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ). Однако в действительности дело обстоит не так просто. Не говоря уже о том, что определенный вклад в энергию взаимодействия, как это было указано ранее, могут вносить эффекты, не связанные непосредственно с орби- [c.250]

Поэтому и с точки зрения термодинамики, и с точки зрения материального баланса, процесса можно считать, что пас-оив ирующая пленка (независимо от вариаций в. механизме ее утолщения) не замещает первоначальный хемосор бцион-ный слой и не перекрывает его, а растет за счет о-бразования промежуточных слоев между ним и подложкой из металла или проводящего окисла. В результате виешний слой отделяется от подло жки рядом дополнительных реакционных (или миграционных) потенциальных барьеров, и в нем становится возможным В Се более глубокое анодное понижение активности низшего окисла (недостижимое при непосредственном контакте с подложкой), прогрессивно затрудняющее растворение катионов по реакции (3). [c.24]

При сравнении обоих методов (молекулярных орбит и валентных связей) для рассмотрения реакционной способности стирола, стильбена, изостильбена, трифенил-этилена, дифенила, о-, м- и тг-дифенилбензолов [137] было показано, что между результатами расчетов по обоим методам и опытными данными имеется вполне удовлетворительное согласие. Однако для обнаружения в молекулах активных центров индексы и числа свободной валентности гораздо важнее, чем индексы и порядки связей. В 1951 г. О. Шальве, Р. Додель и М. Ру [138] провели сравнение между расчетами потенциальных барьеров для реакций замещения в ароматическом ряду методом спиновых состояний и методом молекулярных орбит. При этом было показано, что наблюдается соответствие для атомов одного типа между результатами, полученными обоими методами, тем лучше, чем более точно сделаны расчеты по методу спиновых состояний. [c.61]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]

Созданием энергетического или кинетического барьера в реакции хелатообразования можно рассчитывать на увеличение избирательности за счет того, что наиболее слабо координирующие с данным хелантом ионы перестанут с ними взаимодействовать. Такого результата можно, в частности, достичь уменьщением реакционной способности реагента-хелан-та путем перевода активных лигандных групп в неактивную форму (ацилирование, перевод в неактивную таутомерную форму и т. п.). Известны примеры использования кольчатоцепной таутомерии для повышения избирательности хелантов [1]. [c.73]

Ускорение реакции при К. г. в большинстве случаев связано со снижением энергетич. барьеров всех стадий нового реакционного пути, открываемого промежуточным взаимодействием"с катализатором. Вы-ска,зывалось мнение, что при К. г. ускорение реакций вызывается возникновением ценного процесса на поверхности катализатора (Н. Н. Семенов, В. В. Воеводский). Экспериментально нока не удалось доказать сколько-нибудь широкое расиространение этого механизма, за исключением реакций, приводящих к образоваиию цепей при синтезе углеводородов из СО и H.J, цри полимеризации олефинов и гидрополимериза-ции СО с олефина.ми (Я. Т. Эйдус). В отдельных случаях действие твердых катализаторов сопровождается возникновением цепной реакции в реакционном пространстве (объеме). Активные частицы, вызывающие продолжение реакции в объеме, образуются в результате превращения реагирующих веществ на поверхности каталпзатора. Эти процессы иногда иазы- [c.232]

Протекание окислительных процессов в растворах активного хлора при участии катализаторов вероятнее всего рассматривать по нероксидному цепному механизму реакций, который часто объясняется взаимодействием атомарного кислорода и молекул органических веществ с образованием бирадикала пероксида типа Н—О—О, инициирующего цепную реакцию. Инициаторами цепных реакций могут служить также и различные каталитические добавки, снижающие энергетический барьер процесса и способствующие образованию высокоактивных радикалов. Доказательством протекания цепных реакций, как отмечает И. Н. Семенов [82], является несравненное увеличение скорости процесса при введении в реакционную среду веществ, способных ускорять этот процесс. Так, окисление органических веществ в растворах активного хлора связано главным образом с образованием в системе атомарного кислорода, непосредственное участие которого в реакциях деструктивного превращения подтверждается существенным повышением скорости процесса в присутствии /-элементов [91]. [c.143]

Активирующее действие сопряжения иа диполярофильную активность алкенов требует обсуждения. Если сравнивают циклоприсоединение 1,3-диполя к изолированной двойной связи с присоединением к сопряженной системе, очевидно, что энтальпия реакции во втором случае должна быть меньше, так как в ходе реакции неизбежно исчезает энергия сопряя епия. Тем не менее активационный барьер должен быть понижен, как это можно видеть из повышенной реакционной способности сопряженной системы. Объяснение этого эффекта можно искать в стабилизации частичных зарядов в переходном состоянии. Согласованное образование двух новых о-связей не обязательно означает, что возникновение этих связей протекает в активированном комплексе одновременно. Любое различие в скоростях образования связей в процессе активации привело бы к возникновению частичных зарядов в диполярофиле. Соседние ненасыщенные заместители будут стабилизировать эти заряды в большей или меньшей степени и, таким образом, понизят энергетический уровень переходного состояния [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология