Первичные и вторичные реакции при крекинге

В случае сложного многостадийного процесса каталитического крекинга нефтяного сырья по причине того, что энергии активации отдельных первичных и вторичных реакций крекинга различаются весьма существенно, идентичной компенсации антибатного влияния X и Т на выход и качество продуктов не может быть достигнуто, за исключением глубины конверсии сырья. [c.473]

Введение в сырье каталитического крекинга различных фракций олефинов позволяет повысить глубину превращения сырья и выход бензина, а также, в некоторых сл аях, снизить коксообразование на катализаторе. Выбор этой добавки основывался на механизме реакций крекинга относительно низкая энергия активация образования карбкатионов из олефиновых углеводородов, чем из парафиновых, и, как следствие, интенсификация первичных и вторичных реакций крекинга углеводородного сырья. [c.289]

Как следует из рисунка, зависимости выхода основных продуктов процесса от содержания добавки носят экстремальный характер. При увеличении концентрации добавки до 3,0 % повышается выход бензина и легкого газойля, до 4,0 % — выход газа, однако при дальнейшем повышении концентрации добавки их выход начинает падать. Зависимость выхода тяжелого газойля от концентрации добавки носит противоположный характер при концентрации добавки 3,3 % наблюдается минимум выхода тяжелого газойля. Снижение выхода тяжелого газойля объясняется усилением первичных и вторичных реакций крекинга и, как следствие, повышением выхода целевых продуктов процесса — бензина, газа и легкого газойля. Из рисунка также следует, что при повышении концентрации добавки до 2,5 % выход кокса незначительно повышается (на 0,1 %), а при дальнейшем увеличении концентрации добавки падает. [c.290]

В заключение следует подытожить сведения о важнейших первичных и вторичных реакциях крекинга. [c.234]

При крекинге твердого парафина и парафинистого газойля получаются продукты аналогичного состава [41]. Кокс на ранних стадиях крекинга не образуется, а удельный вес крекинг-остатка отличается от удельного веса парафинистого сырья незначительно. Образование кокса связано со вторичными реакциями, в которые вступают образовавшиеся при первичных реакциях олефины. [c.300]

Вследствие чрезвычайно сложного состава продуктов реакций, получаемых при крекинге обоих типов, трудно установить точное понятие о первичных и вторичных реакциях. [c.438]

В условиях каталитического крекинга протекают многие реакции изомеризации. При крекинге олефиновых и ароматических углеводородов реакции изомеризации обычно являются вторичными. В результате первичных реакций крекинга образуются непредельные углеводороды. Изомеризация их рассматривается как вторичная реакция. На катализаторах крекинга иногда наблюдается изомеризация и насыщенных углеводородов (нафтеновых, парафиновых), но их вклад в суммарный процесс крекинга, по-видимому, невелик. Изомеризация непредельных углеводородов протекает, как правило, [c.228]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Таким образом, этими обстоятельными исследованиями было установлено, что механизм начальной стадии крекинга метана включает в качестве первичной реакции распад метана на СНз и ато м Н, происходящий на поверхности, а вторичной реакцией, катализирующей распад метана, является гетерогенный распад метил-радикалов, при котором появляются метиленовые радикалы. Последние, взаимодействуя с метаном на поверхности, могут доставлять этилен, а в объеме — метил-радикалы. Исследование границ применимости механизма начальной стадии крекинга метана позво-, лило получить количественный критерий, связывающий величины скорости зарождения метил-радикалов и константы скорости распада и рекомбинации их. Подстановка экспериментальных значений величин, входящих в условие применимости, показывает, что изложенный выше механизм осуществляется в большом диапазоне экспериментальных условий [157]. [c.84]

В сложной схеме механизма каталитического крекинга (рис. 15) следует отметить углеводороды, входящие в состав бензина (С5— 195 °С), а также бутены являются нестабильными первичными продуктами пропилен и н-бутан являются стабильными продуктами изобутан, пропан, этилен, этан, метан и кокс представляют собой стабильные продукты вторичных реакций, которые образуются из нестабильных первичных продуктов [23]. Д. И. Орочко с сотр. предложили следующую схему параллельно-последовательного протекания реакций при каталитическом крекинге [24] [c.45]

Полученные результаты можно объяснить тем, что сера из бензина удаляется в две стадии. На первой стадии происходит разрыв связей R—S в молекулах R—S—R. Степень обессеривания на этой стадии не зависит от температуры. На второй стадии сернистые продукты первичного распада подвергаются вторичным реакциям без изменения числа углеродных атомов в молекуле. Интенсивность реакции во второй стадии зависит от температуры константа скорости при 470 °С втрое выше, чем при 530 °С. Это объясняется, видимо, лучшим протеканием реакции перераспределения водорода при низких температурах крекинга. [c.107]

Парафиновые углеводороды. Превращение парафиновых углеводородов наиболее полно характеризует реакции крекинга и потому в исследованиях им уделено значительное внимание. Определение первичных продуктов крекинга даже простых низкомолекулярных парафинов сложно из-за быстрых вторичных превращений образовавшихся из них олефинов. Например, схема превра- [c.86]

Продукты крекинга разделяются на первичные и вторичные по величине а, если а >0 при X— -О, то продукт является первичным при а = 0 для X— 0 продукт образуется во вторичных реакциях. [c.118]

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга влияет также и на протекание вторичных реакций. На практике во всех случаях избегают продолжительного времени реакции, так как при этом может быть достигнуто состояние истинного термодинамического равновесия, сопровождающегося разложением первичных и вторичных продуктов реакции на углерод (нефтяной кокс) и водород. На этом основании степень превращения за один проход при всех процессах крекинга или пиролиза стараются ограничить 50—70% (с исключением из этого правила читатель встретится позже, при описании пиролиза этана). Температура и продолжительность реакции являются зависимыми друг от друга факторами их общее влияние можно выразить в виде функции от их частных влияний [4]. [c.108]

Это значит, что кокс образуется в результате вторичных реакций, т. е. при углублении крекинга. В начальных стадиях процесса преобладают первичные реакции — разложение углеводородов. При крекинге алканов долгое время не образуется ароматических углеводородов и, следовательно, кокса. Ароматизированное же сырье уже в самом начале процесса дает материал для образования кокса. Поэтому о глубине процесса можно судить по сравнительной степени ароматизации продуктов крекинга. Так, при пиролизе нефти получается относительно много ароматических углеводородов потому, что пиролиз есть одна из форм глубокого крекинга. [c.140]

Реакции, связанные с разрывом связи С—С, и реакции дегидрирования (разрыв связи С—Н) обычно называют первичными реакциями крекинга. Реакции изомеризации и полимеризации являются вторичными реакциями крекинга. Из двух первичных процессов легче происходит разрыв С—С-связи, так как для этого требуется / 63 ккал1г-мол, а для разрыва С—Н-связи 86 ккал1г-мол (расстоя- [c.306]

Ввиду того, что крекинг парафинов включает различные моно-и димолекулярные первичные реакции, суммарную убыль исходного реагента нельзя использовать для измерения скорости процесса, как это часто делается [29, 30]. Известно, что первичные реакции, протекающие при крекинге, включают изомеризацию, дис-пронорционирование и собственно крекинг, тогда как наиболее важные вторичные реакции — крекинг, перенос водорода и циклизация. При наличии подобной информации нетрудно составить схему реакций, протекающих па начальных стадиях процесса. Детали этой методики разъяснены в работах [31, 32]. С ее использованием можно рассчитать кинетические константы скорости кз [5о] для всех первичных реакций. Найденные таким образом константы скорости включают два члена удельную константу скорости йз, содержащую иредэкспоненту и энергию активации, и концентрацию активных центров [8о]. Если для двух катализаторов энергии активации равны, удельные константы скорости также могут быть приняты одинаковыми, а отношение констант [c.85]

Как особый класс представляют цеолитсодержаш,ие алюмо — силикатные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 10 полостей и 800 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствуют первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите. [c.84]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Энергия, необходимая для данной стадии крекинга, равна теплоте реакции соединения первичного тридецил-иона ( - igHa, ) с пропеном. Как показано в табл. 4, эта величина доходит до -f47 ккал моль (теплота реакции 3 с обратным знаком). Далее, первичный тридецил-ион быстро изомеризуется до вторичного, причем теплота изомеризации, по аналогии с указанной в табл. 3 реакцией Н-С5 —> втор-С , равна 25 ккал моль. Суммарная теплота, требуемая для этих двух стадий реакции крекинга, равна - -22 ккал моль. Дальнейший последовательный распад тридецил-иона ( igH2,+) определяет характер распределения продуктов крекинга нормальных олефинов. Эти реакции приводятся ниже при описании типичной реакции крекинга, общей для всех нормальных алифатических молекул. [c.122]

Кроме первичных реакций крекинга, протекающих с разрывом углерод-углеродной связи, для каталитического крекинга характерны и другие реакции. Ниже перечисляются наиболее важные вторичные реакции по двум осиовньш классам 1) реакции с участием только углерод-водородных связей и 2) реакции с участием как углерод-водородных, так и угле-род-угл(. родиых связей. [c.132]

Недаппие исследгвапия в области крекинга этана показали, что первичная реакция, дающая этилен, водород и небольшое количество метана, может быть замедлена действием окиси азота вторичные реакции, ведущие в частности к получению высших з глеводородов, замедлить такпм способом нельзя [11]. [c.296]

Итоговой результат цепно11 реакции крекинга бутана 6 первичных углеродных атомов б х 1 = 6 4 вторичных углеродных ато.ма 4 > 2 = 8. [c.427]

При помощи меченого соединения углеводородов можно составить правильное представление об определенных иревраще-ниях, происходящих с углеводородами, о механизме и химизме первичных и вторичных реакций каталитического крекинга, каталитической ароматизации и других процессах термического и каталитического превращения сырья. Например, для изучения вторичных реакций, связанных с изменением углеводородного скелета, широко применяется радиоактивный изотоп углерода i4, имеющий большой период полураспада [59]. [c.105]

Наиболее точные данные о кинетике первичного распада сырья можно получить, исследуя крекинг при небольшой глубине превращения, так как эти данные легко могут быть экстраполированы к нулевой глубине превращепия и характеризовать таким образом истинный состав продуктов первичного распада. При увеличении глубины превращения усиливается роль вторичных реакций и кинетика процесса усложняется. [c.32]

Другой относящийся сюда пример можно заимствовать из опыта Мейера и Гофмана (88) по крекингу толуола. Прибор состоял из колбы, соединенной с обратным холодильником. В шейке колбы находилась раскаленная спираль. Путем нагрева колбы толуол доводился до кипения. Пары толуола, соприкасаясь с раскаленной спиралью, подвергались крекингу. Вновь образовавшиеся вышекипящие продукты крекинга толуола стекали обратно в колбу и выводились и сферы реакции, в то время как пары толуола продолжали подвергаться крекингу с помощью раскаленной спирали. Мейеру и Гофману удалось получить описанным способом дибепзил в качестве основного продукта крекинга толуола, в то время как при обычных методах крекинга дибензил, являющийся одним из первичных продуктов крекинга толуола, получается с ничтожными выходами вследствие вторичных реакций. [c.15]

Повышенная селективность цеолитов и цеолнтсодержащих катализаторов но сравнению с аморфным алюмосиликатом в крекинге углеводородного сырья связана с изменением направленности первичных и вторичных реакций. Для изооктана установлено, что первичными продуктами крекинга на цеолитах являются изобутан и бутилены, а на аморфном алюмосиликате — изобутан, бутилены, пропилен и метан [35]. Соответственно мольное отношение парафины олефины в продуктах крекинга изооктана при 450 °С в области преимуществен.чого протекания первичных реакций (конверсия сырья менее 20—25% масс.) составляет [c.51]

Реакции каталитического крекинга подразделяют на первичные, относящиеся к превращению молекул исходного сырья, и вторичные, в которых участвуют продукты реакцииу Количественные критерии определения первичных и вторичных продуктов недавно разработаны [9] и будут рассмотрены при описании кинетики процесса. Наиболее важные первичные и вторичные реакции, протекающие при крекинге, описаны ниже по данным [1, 3, 10—12]. [c.83]

Характер кривых селективности для изобутана, пропана, этана, этилена, метана и кокса аналогичен описанному для н-бутана и пропилена, но начальный наклон кривых стремится к нулю (а,—>iO). Это указывает на то, что данные углеводороды образуются в результате превращения первичных продуктов (т. е. во вторичных реакциях). По значениям начальной селективности крекинга деароматизированного газойля на цеолите LaHY при, 503 °С, приведенным ниже [9], можно разделить все продукты на первичные и вторичные [c.118]

Образование продуктов конденсации приписывают вторичным реакциям, которые протекают одновременно с первичными, но скорость которых меньше. Чем ниже степень превращения углеводорода, тем более заметно при крекинге преобладают реакции расщепления. Действительно, если крекинг высокомолекулярного углеводорода провести всего иа несколько процентов, причем продукты распада пемедленно удалять нз нагретой зоны, то для вторичных реакций останется мало времени и они сведутся к минимуму. Отсюда понятно, что увеличение продолжительности крекинга приводит к усилению вторичных реакций. [c.228]

Большое разнообразие реакций прн крекинге, проходящих с положительным или отрицательным тепловым эффектом, значительно усложняет картину процесса. Первичные реакции крекинга—эн-дотермичны, вторичные же—экзотермичны. [c.308]

Изучение кинетики превращения сырья в аппарате периодического действия, однако, может в некоторых случаях дать интересные и надежные результаты. Для этого необходимы два условия 1) проведение крекинга с небольшой глубиной превращения сырья и 2) цспользование сырья тяжелого фракционного состава. При небольшой глубине превращения можно установить кинетику первичных реакций разложения сырья, не осложненных еще частичным испарением продуктов, вторичными реакциями распада и уплотнения. С другой стороны, использование тяжелого сырья обеспечивает минимальное испарение и сырья и продуктов его первичного распада. [c.60]

Как известно, в качестве сырья каталитического крекинга используется целый ряд нефтяных фракций, в состав которых входят парафины, нафтены и ароматические углеводороды, обладающие различными молекулярными массами и реакционной способностью. Основные продукты каталитического крекинга образуются в результате сложной последовательности первичных и вторичных реакций каталитического крекинга и, до некоторой степени, реакций термического крекинга. На рис.1 приведено в общем виде уравнение реакции крекинга нафтенов, которая может протекать различными путями с образованием самых различных углеводородных продуктов в зависимости от условий реакции и типа катализатора. Для производства бензина с максимальным выходом, предпочтительным является процесс, приводящий к образованию углеводородов с максимальными октановыми числами /ОЧ/, т.е. получению продукта, обогащенного изопарафинами и ароматическими соелиненнями- [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология