Адсорбция влияние ионной силы

Учитывая эти данные, Морроу и др. [23] исследовали влияние ионной силы раствора на константу равновесия адсорбции и на константу скорости десорбции р-галактозидазы на сефарозе с присоединенным к ней бис-(3-аминопропил) амином. На рис. 5.18 приведены данные хроматографии р-галактозидазы на этом сорбенте в 0,05 М трис-НС 1-буфере, содержащем 0,1 М хлорид натрия и [c.96]

В то время как амины и аминокислоты, несущие положительный заряд, более прочно удерживаются при более высоких значениях pH, для отрицательно заряженных сорбатов справедливо обратное. Систематические исследования, проведенные на серии N-бензоил-о, L-аминокислот, позволили глубже понять механизм взаимодействия сорбата с белком. Влияние изменения свойств подвижной фазы на величины к VI а демонстрирует рис. 7.10. Во-первых, удерживание в значительной степени возрастает с усилением гидрофобного характера аминокислоты (Ser > А1а> Phe). Во-вторых, увеличение суммарного отрицательного заряда белка с увеличением pH вызывает уменьшение к для всех шести соединений (вследствие ионного взаимодействия). Далее, влияние концентрации буфера можно объяснить усилением адсорбции вследствие ионных взаимодействий при низкой ионной силе. Небольшое, но вполне заметное возрастание к для наиболее сильно удерживаемых сорбатов при высоких концентрациях буфера вероятнее всего является результатом усиления гидрофобных взаимодействий. Поскольку ионные (кулоновские) и гидрофобные взаимодействия по-разному подвержены влиянию ионной силы, то оба эффекта приводят к возникновению минимума в адсорбции сорбата (к ) в определенной точке. И наконец, совершенно очевидно влияние органического растворителя-модификатора он всегда приводит к понижению удерживания сорбата и тем сильнее, чем более гидрофобен сорбат. Влияние pH и ионной силы на удерживание незаряженных соединений невелико, но выражено вполне отчетливо. Оно связано исключительно с изменениями в связывающем центре ХНФ. Добавление пропанола-1 вызывает уменьшение удерживания по сравнению с наблюдаемым у заряженных сорбатов, что свидетельствует о преимущественном вкладе в удерживание гидрофобных взаимодействий. Это подтверждает также наблюдаемое очень большое влияние на удерживание длины цепи алканола-1. Высшие спирты являются значительно более эффективными конкурентами за связывающий центр, а потому вызывают более быстрое элюирование сорбата. Возможность регулирования удерживания путем изменения подвижной фазы, которую демонстрирует схема 7.6, говорит о том, что эту особенность данных хроматографических систем можно использовать в целях оптимизации разделения. [c.135]

Влияние примесей в принципе может быть различным. Оно может сводиться к увеличению или уменьшению метастабильной зоны, так же как к увеличению или уменьшению предельного пересыщения. В то же время примеси могут стабилизировать раствор во времени или ускорять его кристаллизацию. Случаи стабилизации описаны в работах [58, 108]. Механизм влияния примесей на устойчивость пересыщенных растворов также различен. Если иметь в виду растворимые примеси, их действие может быть связано с изменением ионной силы раствора, приводящим к всаливанию или высаливанию кристаллизуемого вещества. Не исключен также механизм, обусловленный взаимодействием примеси и основного вещества в растворе. Тогда это может отразиться на устойчивости в связи с изменением структуры осаждаемого вещества вообще или изменением механизма образования зародышей. Что же касается нерастворимых примесей, их действие может сводиться к адсорбции, облегчающей образование центров кристаллизации. Не исключено также и каталитическое действие посторонней поверхности, если рассматривать процесс зародышеобразования как своего рода химическую реакцию. [c.73]

Частицы графитированных саж состоят из полиэдров, гранями которых являются базисные грани графита. Графитированная сажа — адсорбент с весьма однородной поверхностью. Она относится к неспецифическим адсорбентам. Поверхность таких адсорбентов не имеет ни функциональных групп, ни обменных ионов. Адсорбция на графитированных сажах происходит под влиянием дисперсионных сил притяжения. Графитированная при 3000 °С термическая сажа имеет 5уд = 6—30 м /г, у канальной сажи 5уд = = 90 м /г, у ацетиленовой сажи Sy = 60 м /г. [c.86]

Изотермы (2) и (8) в первом приближении правильно учитывают влияние ионной силы раствора при 8i e на энергию адсорбции ионов, характеризуемую величиной р. В самом деле, при выполнении условий 8i < e и (e + el) 4A уравнение [c.114]

Вторичная обменная адсорбция происходит во внешней обкладке двойного электрического слоя, возникающего на границе кри-сталл-раствор. На адсорбцию микроколичества радионуклида в данном случае оказывают конкурентное влияние все ионы, присутствующие в растворе и имеющие знак заряда, противоположный заряду поверхности. Величина вторичной обменной адсорбции ионов зависит от заряда и величины поверхности кристаллического тела, от величины работы адсорбции, валентности ионов, ионной силы раствора, концентрации потенциалобразующих ионов в растворе. [c.322]

Как было указано выше, концентрационная коагуляция обусловлена сжатием двойного электрического слоя в результате увеличения ионной силы раствора. Этот вид коагуляции осуществляется при добавлении индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции на поверхности коагулирующих частиц. Хотя при концентрационной коагуляции увеличивается количество противоионов в адсорбционном слое, однако эффект снижения потенциала в нем не является решающим. Преобладающее влияние ионной силы дисперсионной среды характерно для систем с высокозаряженными частицами. [c.387]

Возникновение д. э. с. может быть результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности электрода. Под специфической адсорбцией понимается накопление на поверхности электрода катионов или анионов под влиянием химических сил. Анионы, как правило, проявляют большую, по сравнению с катионами, склонность к специфической адсорбции с образованием ка поверхности металлов адсорбционных слоев. Например, гидроксил-ионы, адсорбируясь специфически на поверхностных атомах металла, образуют адсорбционный слой гидроокиси металла сульфид-ионы — адсорбционный слой сульфида металла и т. п. [c.299]

В 1924 г. Штерн отметил, что ионы, образующие диффузную часть двойного слоя, распределяются в ней не только под действием сил электрического поля, но также и под влиянием молекулярных сил взаимодействия с внешней фазой, особенно в непосредственной близости от межфазной поверхности. Как показывают исследования адсорбции, силы притяжения между ионами в растворе и внешней фазой могут быть значительными и приводить к образованию адсорбционного слоя, который обычно яв- [c.152]

По сравнению с сефадексами полиакриламидные гели обладают рядом преимуществ более высокая инертность (существенно меньше влияние адсорбции при гель-хроматографии), более широкий рабочий диапазон pH, малая зависимость набухания от ионной силы раствора, а также более высокая устойчивость к бактериальному действию. [c.165]

По представлениям В. Н. Неберы [17], знак и величина заряда, а не химическая природа иона, имеют решающее значение для адсорбции. Если коллоидные частицы и молекулы флокулянта имеют противоположный по знаку заряд, то полимер под влиянием электростатических сил адсорбируется на поверхности частиц, вытесняя оттуда находящиеся в адсорбционном слое ионы простых электролитов. Это вытеснение происходит благодаря большему электрическому заряду полимера по сравнению с зарядом простых ионов. [c.68]

Необходимо иметь в виду, что на скорость необратимого электрохимического процесса при изменении концентрации индифферентного электролита влияет не только изменение строения двойного электрического слоя, но и изменение активности деполяризатора в растворе, влияюшей, в частности, на адсорбцию веществ на электроде [182]. Ионная сила раствора влияет на активность как ионов, так и незаряженных органических молекул, вызывая изменение растворимости последних (эффект высаливания ). Эршлер, Белоколос и Тедорадзе [182], приняв во внимание уравнение Сеченова [183, 184], количественно описывающее влияние концентрации индифферентного электролита в растворе Сэл на активность органических молекул [c.66]

Как можно объяснить движение жидкостей и суспензий под влиянием электрической силы Для этого, повидимому, необходимо допустить, что в этих случаях, так же как и в случае ионов, мы имеем дело с электрическими зарядами, и это допущение непосредственно вытекает из того соображения, что различные катионы и анионы растворителей или растворенных веществ обладают различными коэфициентами адсорбции, которые к тому же зависят еще от природы твердого вещества. Если, например, отрицательный ион сильнее адсорбируется капиллярной стенкой, то у последней (т. е. в прилегающей пленке воды) образуется слой с избыточным отрицательным зарядом, который можно рассматривать как неподвижный. Поэтому слой жидкости в капилляре должен содержать избыток положительных ионов, которые будут собираться возможно ближе к отрицательному слою. Под влиянием наложенной разности потенциалов могут передвигаться лишь подвижные избыточные положительные ионы (если в данный момент не принимать в расчет других ионов) мы имеем, следовательно, такие отношения, как если бы отрицательные ионы обладали подвижностью, равной нулю. Включение капилляра можно, следовательно, сравнить со включением промежуточного раствора, в котором число переноса катиона равно 1. При движении катиона через капилляр переносится также и растворитель это вполне понятно, так как мы уже знаем, что ионы тесно ассоциированы с некоторым количеством растворителя. [c.154]

Конформационные изменения, обуславливающие гидродинамические размеры полиэлектролитов в растворе, определяются не только значением pH и ионной силой раствора, но и термодинамической жесткостью макромолекул. Особенно заметно влияние этого фактора проявляется при адсорбции макромолекул на поверхности и в структуре адсорбционного слоя. [c.99]

За последние годы сложный процесс прямого крашения все больше уточняется проблема изучена с новых точек зрения, так что имеется много данных для окончательной общей оценки всех факторов. Были определены характеристики для равновесия при исчерпывании ванны на 50%, определяющие диффузионные и миграционные свойства красителей. Новым экспериментальным подходом является измерение скорости крашения для ряда красителей при равных концентрациях соли. Значение этих данных для практики крашения заключается в том, что скорость крашения обычно связана с выравнивающей способностью. Была предложена теория поверхностного потенциала для объяснения влияния соли и температуры на кажущийся коэффициент диффузии. По этой теории диффузия красителя в целлюлозную пленку рассматривается как процесс активированной диффузии и абсорбции. Исходя из ряда упрощающих допущений, было разработано уравнение диффузия— адсорбция для абсорбции прямых красителей целлюлозной пленкой это уравнение частично справедливо для данных, полученных при высоких концентрациях соли, но неверно при низких концентрациях. Недавно Нил сделал попытку составить простую физическую картину влияния электрических сил на процесс крашения без учета влияния таких сил ближнего порядка, как водородные связи, определяющие сродство красителя к волокну и природу их связей. Электростатический эффект, вызываемый зарядами волокна и ионов красителя, не является основным фактором, определяющим сродство красителя к волокну, но изменения силы и характера электростатических сил определяют влияние соли на процесс крашения и влияние кислоты на крашение шелка и шерсти. [c.1445]

Величина сдвига из-за проявления эффекта высаливания, как это следует из уравнения (35), сравнительно невелика однако если электродный процесс ограничен скоростью предшествующей поверхностной реакции, то уже небольшие изменения в адсорбции деполяризатора могут оказать весьма заметное влияние на предельный кинетический ток. По-видимому, вследствие проявления эффекта всаливания при адсорбции хинина [85] и цистеина (см. главу 1П, 4) не удается наблюдать теоретически предсказываемой зависимости между высотой поверхностной волны и изменением ф -потенциала при увеличении ионной силы раствора. При высокой концентрации индифферентного электролита наблюдается высаливание о-фенилендиамина, и изменение вследствие этого поверхностной кинетической волны Ni + из растворов, содержащих о-фенилендиамин, иное, чем это описывается теорией, не учитывающей эффекта высаливания [96]. [c.61]

Кунин и Майерс [10] подробно исследовали реакцию обмена ионов. Были изучены четыре синтетические анионообменные смолы нри различных условиях. Исследованию подверглось не только влияние концентрации и природы аниона, но также влияние размера частиц, добавления солей, температуры, степени завершения процесса, скорости размешивания и состояния гидратации частиц ионита. Большинство полученных результатов хорошо, объясняется на основании предположения о том, что медленной стадией в процессе адсорбции является диффузия через смолу, имеющую структуру геля. Энергия активации адсорбции хлористоводородной кислоты оказалась равной 6,6 кпал, что близко по величине к энергии активации при диффузии этого электролита в воде. Скорость адсорбции хлористоводородной кислоты из раствора в присутствии хлорида натрия оказалась больше скорости адсорбции из раствора ее в воде. Это явление Можно объяснить увеличением коэффициента диффузии с ростом ионной силы раствора. [c.44]

Соображения, относящиеся к осложняющему влиянию избирательной адсорбции, особенно важны при исследовании полиэлектролитов (биополимеров), когда в раствор вводится кислота, щелочь или соль (буфер), предназначенные для варьирования pH или (и) ионной силы раствора (см., например, [80]). При этом молеку. [c.204]

Если ионная сила исходного буфера не мешает образованию аффинного комплекса, этот буфер выгодно использовать, потому что он уменьшает неспецифическую адсорбцию полиэлектролитов на заряженных группах присоединенного аффинного лиганда, возникновение которых вполне вероятно. Поэтому к буферному раствору, из которого проводят сорбцию, рекомендуется добавлять 0,5 моль/л хлорида натрия. Влияние ионной силы на связывание р-галактозидазы на сефарозе с присоединенным -аминофенил-р-В-тиогалактопиранозпдом показано в табл. 10.1. С увеличением ионной силы количество сорбированного фермента уменьшается, но его удельная активность, напротив, растет [34]. [c.263]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]

Сложнее обстоит дело с расчетами селективности смесей неионных полярных жидкостей. Для них предлагалось использовать сравнительные оценки энергии межмолекулярных водородных связей, числа Тафта и Хаммета [37], различие в энергии адсорбции компонентой на основе правила Ребиндера [27]. Количественные расчеты здесь пока невозможны в связи с недостаточЦой развитостью теории полярных жидкостей, где самым заметным образлм проявляются эффекты сольватации молекул и эффекты, связанные с изменением структуры граничных слоев жидкостей (см. главу VII) вблизи поверхности пор мембраны. Эффекты сольватации проявляются также и в ионных системах, однако здесь их влияние может, по-видимому, перекрываться более сильным влиянием электростатических сил. [c.305]

В работе [679]). Точно так же, спад на первой волне в растворах фталимида в интервале pH 5,6—8,0 с увеличением ионной силы становится менее глубоким при этом сама кинетическая волна становится несколько выше [673]. Об облегчении адсорбции анионов фталимида с ростом ионной силы раствора свидетельствует сдвиг кажущейся ( полярографической ) кривой диссоциации к более высоким значениям pH при увелвгаении ионной силы с 0,2 до 2,0 М рК повышается на 0,5 единицы [673]. Спад на кинетической поверхностной волне (ограниченной скоростью протонизации анионов) наблюдается при полярографировании фенолфталеина в слабощелочных растворах [674]. Интересно, что этот спад исчезает, если использовать буферный раствор, составленный из пиридина и его хлоргидрата однако если к этому раствору добавлять КС1, то на волне фенолфталеина вновь появляется спад [674]. Выравнивание спада в пиридиновом буферном растворе связано, очевидно, со значительным снижением абсолютной величины отрицательного фг-потенциала в присутствии ионов пиридиния, а также с участием донора протонов (ионов пиридиния) в построении внешней обкладки двойного слоя. Появление спада на волне фенолфталеина при добавлении в раствор КС1 обусловлено тем, что ионы калия вытесняют пиридиний из приэлектродного пространства. Следует отметить, что спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким с повышением температуры [674] это связано, по-видимому, с большим влиянием темпера- [c.180]

На рис. XII-8 приведены для примера данные ван ден Темпеля по влиянию концентрации на скорость флоккуляции эмульсии М/В. Обратите внимание, что величина d( ln)ldt (в приближенной теории равная k) быстро возрастает с увеличением ионной силы раствора. Это, по-видимому, обусловлено уменьшением толщины двойного слоя и, возможно, также адсорбцией положительно заряженных ионов в слое Штерна. Предэкспоненциальный множитель ko— (8кТ13г]) в уравнении (ХП-5) должен составлять около см /с, однако при низких кон- [c.399]

Поверхность графитированных саж не несет ни ионов, ни функциональных групп, ни я-связей. Адсорбция на графитированной саже, как уже было показано выше, происходит в основном под влиянием дисперсионных сил притяжения. Таким образом, графи-тирозанные термические сажи относятся к адсорбентам типа I, т. е. неспецифическим. [c.123]

Частота валентного колебания связи СН в сильно адсорбированном ацетилене (3300 см ) и приведенные выше результаты свидетельствуют в пользу того, что адсорбированная молекула имеет структуру И, а не I. Однако частота валентного колебания связи С = С в адсорбированной молекуле лишь немного выше, чем частота валентного колебания в спектре комбинационного рассеяния для газообразного ацетилена (см. табл. 27). Валентное колебание связи С = С ацетилена запрещено в инфракрасном спектре по правилам отбора. Частота этого валентного колебания отсутствует в спектре газовой фазы, но появляется в спектре адсорбированного состояния вследствие искажения симметрии молекулы под влиянием межмолекулярных сил. Частота валентного колебания связи С = С в спектре сильно адсорбированного ацетилена значительно сдвинута по сравнению с частотой в спектре монозамещенной молекулы метилацетилена (см. табл. 27). Эти частоты находятся в большом соответствии с адсорбцией недиссоциировапной молекулы ацетилена, у которой, однако, один конец более сильно взаимодействует с центром на поверхности, как это предполагали Иейтс и Луккези. Все же, по-видимому, нет достаточных оснований предполагать, что молекула должна быть ориентирована перпендикулярно к поверхности в виде ацетиленид-иона, поскольку частоты не соответствуют частотам, полученным Губо и Берером (1961) для ацетиленида натрия (табл. 28 и 28а). [c.189]

Влияние добавленных электролитов по-разному сказывается на адсорбции полюлектролитов. Во первых, из-за экранирования заряда полиэлектролита они изменяют вклад электростатической компоненты энергии адсорбции с ростом ионной силы раствора конформация ПЭ в поверхностном слое все в большей мере будет приближаться к конформации неионного полимера. Во-вторых, добавленный электролит подавляет взаимное отталкивание сегментов полиэлектролита, что способствует образованию толстого адсорбционного слоя. В-третьих, когда сегменты связаны с поверхностью только электростатически, энергия (сила) связи макроиона с адсорбентом может быть сильно уменьшена при введении электролита в пределе может происходить даже десорбция ПЭ, т. е. ионы электролита как бы вытесняют из адсорбционного слоя полиэлектролит [60]. В-четвертых, если одноименно заряженный полиэлектролит не адсорбируется из-за того, что химическое сродство сегментов к адсорбенту недостаточно для преодоления электрических сил отталкивания, то добавление электролита может способствовать адсорбции полиэлектролита вследствие экранирования зарядов и изменения вклада электрической составляющей в энергию адсорбции сегмента х - Согласно теории полиэлектролит ведет себя при адсорбции как неионный полимер лишь в концентрированных растворах электролитов (порядка 1—5 моль/л), что во много раз больше, чем требуется [c.50]

Одновременно под влиянием ковалентных сил адсорбции уменьшается свободная энергия поверхностных катионов металла она уменьшается на поверхности и остается неизменной в объеме металла при адсорбции любых ионов. При этом по условиям контактного равновесия и согласно уравнению (2) возникает дополнительный барьерный скачок потенциала, направленный всегда отрица-тельнш концом вглубь металла. Уменьшение свободной энергии на поверхноста на 7 ккал/г-атом металла создает скачок потенциала порядка 300 мВ для одновалентного или 150 мВ для двухвалентного металла. [c.20]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Иониая сила. Значение этой величины оказывает влияние на прочность связывания фермента с носителем. При высокой концентрации солей присутствующие в растворе ионы вытесняют с поверхности носителя связанные за счет электростатических взаимодействий белковые молекулы. Иными словами, возрастание ионной силы вызывает десорбцию фермента. Однако иногда эта закономерность не действует, и увеличение концентрации соли, наоборот, способствует адсорбции фермента на носителе. В таких случаях принято говорить об эффекте высаливания белка из раствора. ч- [c.50]