Молекулярные модели, построенные

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

Резюмируя, можно сказать, что химия неорганических комплексных соединений и ее развитие за последнее время (теория поля лигандов) позволяют построить точные молекулярные модели каталитических реакций в этих моделях реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального атома активного центра (обычно атома переходного металла). [c.25]

Еще более перспективен и интересен метод молекулярной динамики для исследования структуры и расчета термодинамических свойств различных молекулярных моделей [7]. Этот метод также стал возможным лишь в век новой вычислительной техники. Сущность его заключается в интегрировании уравнений движения системы многих частиц, т. е. в использовании только механической модели молекулярной структуры вещества. Усреднение различных микроскопических величин вдоль траектории точки в фазовом пространстве позволяет найти макроскопические термодинамические величины. Но важнее всего то, что таким образом мы можем построить картину молекулярного строения газа или жидкости и исследовать ее флюктуацию и ее мелкие детали с большей точностью и более тонко, чем это можно сделать при анализе экспериментальных данных по рассеянию излучений. [c.333]

Определяющие уравнения описывают реакцию материала, выведенного из состояния равновесия. Эта реакция зависит от вида материала, а для одного и того же вещества как ее степень, так и вид могут также варьироваться в зависимости от уровня внешних воздействий. Зависимость между приложенными внешними воздействиями и ответной реакцией материала представляет собой индивидуальную характеристику материала, зависящую от его структуры, и поэтому называется определяющим уравнением. Природа и величина этой реакции определяются силами межатомного и межмолекулярного взаимодействия. Но наши знания об этих силах неполны, поэтому точно предсказать макроскопическую реакцию материала с помощью информации о микроскопических взаимодействиях невозможно. Таким образом, определяющие уравнения, как правило, получены эмпирически. С другой стороны, по экспериментальным данным можно построить приближенные молекулярные модели материалов многих классов и сформулировать молекулярные теории вязкого течения, получив в результате определяющие уравнения. [c.134]

Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [20, с. 106], в которых реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального иона переходного металла. [c.100]

Построены трехмерные молекулярные модели ряда рецепторов, выполнен анализ связывания лигандов с ними и объяснены некоторые закономерности влияния структуры лигандов на активность. [c.42]

Затрудненное вращение существует вокруг любой двойной углерод-углеродной связи, но оно вызывает геометрическую изомерию только при определенном расположении групп, связанных с углеродными атомами двойной связи. Чтобы обнаружить этот тип, следует написать возможные структуры (или, лучше, построить их молекулярные модели) и затем выяснить, являются ли они изомерами, или они идентичны. Из рассмотрения структурных формул следует, что пропилен, бутен-1 и изобутилен не могут проявлять изомерии этот вывод соответствует экспериментальным фактам. Очевидно, что многие высшие алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. [c.148]

Если попытаться построить молекулярную модель предполагаемого взаимодействия типа 8 2 для этого случая [238], то выясняется, что реакционный центр сильно экранирован. Кроме того, несмотря на то что расстояния между R и N, а также между R и X близки к расстояниям, нри которых может осуществиться химическая связь, эта связь не реализуется, и потому энергия отталкивания становится очень большой. Все это исключает механизм типа Sj 2. [c.312]

Попробуем изобразить молекулу молочной кислоты в виде всех возможных пространственных молекулярных моделей с различным расположением в пространстве атомов и атомных групп вокруг асимметрического атома углерода. Нетрудно убедиться, что таких моделей можно построить только две (рис. 21). [c.172]

Химики строят модели молекул, чтобы показать, из скольких атомов они состоят. На рис. 2-3 приведено несколько примеров. В модели молекулы аммиака три атома одного вида соединены с одним атомом другого вида. Модель молекулы хлористого водорода состоит всего из двух различных атомов. Нам пришлось бы очень долго спорить, обсуждая, почему эти и другие модели построены так, а не иначе. В дальнейшем мы увидим, что молекула аммиака построена именно так, как показано на рис. 2-3. Эта модель помогает нам объяснить свойства аммиака. На протяжении всего курса мы будем изучать свойства веществ, найденных в природе или полученных в лаборатории, и затем стараться найти объяснение этих свойств на основании числа, вида и расположения атомов, входящих в состав молекул исследуемых веществ. Эти объяснения называются атомно-молекулярной теорией. Атомно-молекулярная теория считается краеугольным камнем химии. [c.36]

Вернемся к уравнению (IV. 137). Для расчета Р надо определить гамильтониан жидкости Я (р, д), для чего необходимо знать, как потенциальная и кинетическая энергия каждой из молекул жидкости за висит от ее собственных координат и импульсов, а также от координат и импульсов других молекул. А это означает, что сначала нужно построить молекулярную модель жидкой фазы. Чем ближе такая модель будет соответствовать действительности, тем лучше должны совпадать с опытом результаты расчетов термодинамических потенциалов и их первых и вторых производных, которые определяют перечисленные выше и другие важнейшие термодинамические свойства системы. Но правильная модель жидкости может быть создана лишь в том случае, если правильно охарактеризовано строение жидкости и хорошо определены силы, действующие между молекулами. [c.105]

Этим исчерпываются все принципиальные приближения метода молекулярной динамики. Если основная гипотеза молекулярной теории является правильной, то принципиально возможно рассчитать термодинамические свойства вещества сколь угодно точно. Для этого необходимо только увеличить число частиц в о сновном кубе до нескольких тысяч, достаточно долго интегрировать уравнения движения и тем самым построить достаточно точную молекулярную модель вещества в соответствии с постулатами теории. Но пока из-за недостаточной мощности электронных вычислительных машин применяются дополнительные приближения, в общем случае принципиально устранимые. [c.37]

В данной статье сделана попытка систематизировать имеющийся экспериментальный материал по влиянию растворителя на структуру комплексов с сильной водородной связью, на вид и положение равновесий, существующих в системах с переходом протона. Подробно изложен вопрос о роли подвижности молекулярного окружения в процессах установления равновесий, обусловленных переходом протона, и на основе простой модели построена схема, позволяющая охарактеризовать роль энтропийного фактора в формировании наблвдаемой на опыте картины для системы комплекс + растворитель. [c.125]

Геометрическая модель. После того как было исследовано большое число молекулярных кристаллов, появились обобщения и были сделаны выводы [1]. Интересное наблюдение состоит в том, что в молекулярном кристалле между молекулами имеются характеристические кратчайшие расстояния. Межмолекулярные расстояния для взаимодействий данного типа практически постоянны. На основе этого для описания молекулярных кристаллов была построена геометрическая модель. Сначала были найдены кратчайшие межмолекулярные расстояния, затем постулированы так называемые межмолекулярные атомные радиусы . Используя эти значения, стали строить пространственные модели молекул. При подгонке этих моделей эмпирически находили плотнейшую упаковку. Была даже построена простая установка для подгонки молекулярных моделей. Пример упаковки приведен на рис. 9-44, а. Молекулы упаковываются таким образом, чтобы пустое пространство между ними было минимально. В вогнутую часть одной молекулы вставляется выпуклая часть другой. Примером служит упаковка молекул в кристаллической структуре 1,3,5-трифенилбензола. Если затушевать площади, занимаемые молекулами, получится характерный восточный орнамент [44], изображенный на рис. 9-44,6. Комплементар- [c.455]

Так, было замечено, что протекание реакции с механизмом SN2 невозможно или крайне затруднено в случае галоидного трет-бутила (СНа зСХ ввиду того, что, согласно этому механизму, атака реагента У должна произойти со стороны тетраэдра, противоположной углу, занятому X. Если построить или начертить молекулярную модель в точных масштабах, то можно показать, что, например, ион С1 не может приблизиться с противоположной стороны к центральному атому соединения (СНз зСХ до расстояния переходного состояния, так как СНз-группы занимают все пространство в этой части молекулы. В соответствии с этим теоретическим предсказанием у галоидных трет-бутилов никогда не наблюдались реакции, протекающие по механизму 8к2. [c.420]

Создание молекулярных моделей весьма упрощается тем обстоятельством, что все многообразие органических молекул построено из небольшого числа типов атомов в повторяющихся сочетаниях. Опыт показал, что геометрические характеристики в группах родственных соединений относительно мало меняются от молекулы к молекуле. [c.7]

Важно отметить два принципиальных обстоятельства во-первых, каждая молекулярная модель может быть вполне точно, однозначно и математически строго охарактеризована некоторой дискретной совокупностью параметров и, во-вторых, каждая модель имеет определенное отображение на классе измеряемых величин, которое сейчас можно достаточно точно построить, опираясь на заданные значения параметров. [c.89]

В принципе такой же строго последовательный, ступенчатый переход в направлении от системы с более сложной структурной организацией к менее сложной присущ исследованиям любых биологических систем. Он неизбежен, поскольку живая природа организована таким образом, что каждая целостная биосистема (в нашем случае опорнодвигательная), расположенная в соответствии с конструкционным рангом (например, от цитоскелета до отдельных белков), представляет собой набор взаимодействующих между собой иерархически упорядоченных дискретных структур, каждая из которых является подсистемой по отношению к восходящей ветви ряда и системой по отношению к нисходящей ветви. Если это так и биосистемы действительно обладают субординационной организацией и построены по единой принципиальной схеме, подобной приведенной выше, то, несмотря на структурную и функциональную специфику каждой биологической системы, их изучение также должно строиться по единому принципиальному плану и иметь гносеологическую общность. Нет сомнения в том, что путь от отдельного органа до отдельных молекул через все соединяющие их ступени иерархической лестницы, который прошли и в значительной мере уже завершили при исследовании мышечных сокращений, должны пройти и при исследовании других биосистем. Поэтому представляет интерес проследить за ходом изучения актомиозинового комплекса с самой общей позиции, выделить особенности пройденного пути, не связанные с конкретными объектами исследования, оценить возможности созданной атомно-молекулярной модели, характер решаемых и не решаемых ею задач и, наконец, спрогнозировать ситуацию, возникающую после создания модели функционирования биосистемы. Иными словами, желательно получить ответы на вопросы, касающиеся, во-первых, общих для исследований всех биосистем особенностей и направленности поиска, во-вторых, возможностей и ограничений принципиального порядка, присущих [c.131]

Выше было сказано, что для работы с комхаютером нужно дать ответ на два вопроса что такое молекула и что значит ее исследовать Оказалось, что ответ на первый вопрос не определен, но, как ни странно, это не мешает вполне точно ответить на второй Ответ будет следующим исследовать молекулу — это значит построить на количественном уровне совокупность ее моделей разного уровня иерархии Полнота исследований характеризуется степенью сложности и информативности моделей, параметры которых и подлежат определению в результате подходящих экспериментов и последующей обработке результатов измерений Вот на таком языке уже можно объясняться даже с компьютером, и он все поймет Итак, со строгой, математической (логической) точки зрения, единственно понятной компьютеру, исследовать молекулу — это значит найти числовые значения параметров, характеризующих ту или иную модель Но ведь вообще не существует методов непосредственного измерения, например, длин связей или зарядов на атомах молекулы Можно измерить спектры молекул, наблюдать дифракционную картину при рассеянии электронов на молекулах итд Другими словами, всю информацию о числовых значениях параметров молекулярных моделей приходится получать на основании не прямых (как измерение длины стола линейкой, например), а косвенных наблюдений Это, в свою очередь, возможно только тогда, когда установлена физическая связь между моделью и ее проявлением (отображением) на множестве тех величин, которые уже поддаются непосредственному измерению Если обратиться к спектральному анализу молекул, то это означает, что должна быть установлена связь между, например, значением упругости валентного угла и положением частот полос поглощения в инфракрасном спектре [c.92]

Если мы возьмем молекулярную модель кислоты (LXXXII), то оказывается, что соответствующий лактон построить очень легко. Напротив,, модель лактона из кислоты (LXXXV) построить чрезвычайно трудн из-за пространственных затруднений, создаваемых ангулярной метиль-иой группой. [c.290]

Только молекулярные модели могут показать, что в действительности обозначают формулы типа I. Построить правильную модель какого-либо стереоизомера довольно трудно, если только не следовать некоторым правилам, которые впервые четко была сформулированы крупнейшим хнмнком Эмилем Фишером. [c.935]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Изучение структуры пептидов привело к расшифровке Полингом, Кори и Брэнсоном в 1950 г. структурного элемента керотина (одного из белков, входящих в состав волос). Примененный ими метод заключался в подборе молекулярной модели, которая могла бы отвечать соответствующей рентгенограмме. Эта модель —< альфа-спираль послужила Уотсону и Крику одной из основных предпосылок для расшифровки структуры дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), представляющей две спирали, идушре в противоположном направлении и закрученные одна вокруг другой. Второй из предпосылок для решения проблемы строения ДНК было чисто техническое усовершенствование, позволившее повысить качество рентгенографии. (Оказывается, расшифровка структуры ДНК может служить сюжетом увлекательной повести [83].) В 1960 г. Кендрю и сотрудники сообщили о получении трехмерной картины распределения электронной плотности в миоглобине, что позволило построить молекулярную модель этого белка. Вскоре была расшифрована структура другого белка — гемоглобина (Перутц и сотр., 1962), а в 1964 г. структура третьего белка —< лизоцима. Лизоцим —< это первый фермент, структуру которого удалось определить. [c.247]

Чарльзби [8] пытался истолковать картины диффракции от образующейся при этом процессе аморфной части как результат рассеяния электронов на беспорядочно изогнутой ценной молекуле. Однако совпадение расчетной кривой интенсивности, полученной им для указанной молекулярной модели, с экспериментальной не вполне удовлетворительно. Было показано [9], что учет межмолекулярного рассеяния приводит к лучшему соответствию. Более строгую картину молекулярной структуры можно, очевидно, получить, построив функцию радиального распределения, использовав метод, предложенный Л. И. Татариповой [10]. [c.222]

Эквивалентность атомов бора была показана методом ядерного магнитного резонанса на [12]. Так как молекулярную модель можно построить только исходя из структуры VI, но не VII, первая структура более вероятна. Дипольные моменты сыжж-тетразате-траборинов равны нулю или чрезвычайно малы. Эти данные также согласуются с каждой из двух вышеупомянутых структур. Однако рентгеноструктурные данные [13] свидетельствуют в пользу восьмичленной циклической структуры, которая существует, вероятно, в форме лодки с сильно локализованными чередующимися л-связями [14]. [c.197]

Детальное кинетическое и структурное исследование а-химотрипсина позволило построить молекулярную модель трансформации веществ под действием этого катализатора. Значительную роль в создании этой модели сыграл метод рентгеноструктурного анализа. Методами химической модификации было найдено, что каталитическая активность определяется функционированием целого ряда остатков аминокислот. На рис. 36 представлен фрагмент белковой молекулы а-химотрипсина, составляющей активный центр фермента (Blow, Birktoft, Hartley, 1969), (см. также рис. 31). [c.91]

Дан обзор экспериментальных исследований влияния растворителя на структуру комплексов с сильной водородной связью и на вид и положение равновесий, существующих в системах с переходом протона. Изложены результаты оригинальных спектроскош -ческих исследований роли подвижности молекулярного окружения в процессах установления равновесий, обусловленных переходом протона. На основе простой электростатической модели построена сх ма, позволяющая проанализировать свойства поверхностей потенциальной и свободной энергий системы донор протона + акцептор протона + растворитель и охарактеризовать роль энтропийного фактора в качественном виде наблюдаемой на опыте картины. Библиогр. 92 назв. Ил. 8. [c.257]

Синтез катенанов, как можно было предполагать, возможен только на основе макроциклических соединений с подходящим размером цикла. Внутренний диаметр одного цикла должен быть по крайней мере таким, чтобы вмещалась цепочка, образующая второй цикл. Анализ на молекулярных моделях Фишера — Хиршфельдера, учитывающих межатомное отталкивание [67], показывает, что для построения карбоцикли-ческого [2]-катенана необходим макроцикл, состоящий не менее чем из 20 метиленовых групп [3]. С другой стороны, рассмотрение на моделях Стюарта — Брн-глеба показывает, что этот же катенан можно построить уже на основе 18-звенного макроцикла. Однако по молекулярным моделям невозможно сделать определенного вывода о тенденциях образования катенана с такими размерами циклов. Как и в случае синтеза некоторых циклофанов, катенаны с циклами малых размеров, вероятнее всего, должны образовываться путем реакций замыкания цикла, хотя процесс может осложняться побочными реакциями между молекулярными составляющими. [c.34]

При стекловании замораживается структура, близкая к структуре жидкости, отвечающей состоянию термодинамического равновесия при температуре вблизи Т . Замораживание происходит потому, что вследствие уменьшения тепловой энергии кинетических единиц системы они уже не успевают нри данной скорости охлаждения преодолевать энергетические барьеры, препятствующие изменению структуры системы. Тем самым структура стекла при данной температуре неравновесна, она отвечает равновесию при более высокой температуре вследствие значительного увеличения времен релаксации. Стеклообразное состояние, в отличие от состояния переохлажденной жидкости, не есть состояние метастабильного равновесия. Стеклообразному состоянию не отвечает хотя бы относительный минимум термодинамического потенциала. Это — состояние замороженного равновесия. М. В. Волькенштейн и О. Б. Ити-цын построили феноменологическую теорию стеклования, основанную на решении кинетического уравнения для элементарной молекулярной модели Эта теория, являющаяся математическим оформлением изложенных качественных представлений, развитых П. П. Кобеко и другими, приводит к следующему условию для температуры стеклования при наличии единственного релаксационного процесса [c.9]

Но даже пренебрегая этими различиями, можно заключить, что простой зависимости, связывающей молекулярную структуру и температуру перехода, повидимому, не существует. Температура перехода увеличивается примерно пропорционально с увеличением константы межмолекулярных сил на единицу длины цепи [13], но из этого правила есть много исключений. Большие боковые группы, как, например, в полистироле или поливинилкарбазоле, и полярные группы, как в поливи-нилхиориде, приводят к высоким Однако поливинил-иденхлорид при наличии двух атомов хлора имеет низкую —17°С. Бэкер [5] приписывает такое значение Т большей симметрии группы С — СЬ по сравнению с С — С1. Как будет видно ниже (стр. 45), температура перехода увеличивается в ряду — полибутадиен, полиизопрен, полидиметилбутадиен и затем опять падает для полиизобутилена, повидимому, вследствие большой симметрии структуры последнего. Иенкель [49] построил молекулярную модель, которая показывает, что легкость вращения около связи углерод-углерод является важ-ным фактором при определении [c.12]

Если построить молекулярную модель 3-метилгексана, то обнаружится, что возможны два совершенно различных пространственных расположения групп, как это показано на рис. 4.28, а и б. Эти структуры являются зеркальными изображениями друг друга и поэтому называются энантиомерами, они не могут быть совмещены при наложении. Их легко различить но их взаимодействию с поляризованным светом, которое равно по величине и противоположно по направлению для каждого из них. При их смешивании в экви-молярных соотношениях образуется оптически неактивная смесь, называемая рацемической модификацией. Неактивность этой смеси объясняется взаимным уравновешиванием (-]-)- и (—)-вращательных эффектов каждого из соединений. [c.85]

При попытке построить с помощью молекулярных моделей ценной полимер 1,1-дизамещенного этилена, в котором один или оба заместителя являются ароматическими, сразу становится ясно, почему для большинства этих соединений полимеризация ограничивается образованием олигомеров. Размещение заместителей связано с такими сильными пространственными затруднениями, что модель либо можно построить только с трудом, либо ее вообще нельзя построить. Это справедливо, например, для а-метил-стирола, хотя мы знаем, что в определенных условиях может быть получен полимер высокого молекулярного веса. Действительная молекула приспосабливается к боковым группам путем удлинения С — С-связи в главной цепи, что невозможно в случае жесткой модели. Для 1,1-дифенилэтилена это является существенным фактором даже при димеризации. Условия, таким образом, крайне неблагоприятны для образования высоконолиме-ров. Скорость присоединения мономерных звеньев уменьшена отталкиванием между боковыми группами, а энергия активации деполимеризации понижена ввиду слабости С — С-связей в цепи. Реакция роста цепи менее благоприятна по сравнению с реакциями деполимеризации и обрыва. В случае 1,1-дифенилэтилена даже димеризация осложнена ввиду сильной конкуренции со стороны реакций деполимеризации и обрыва. В случае а-метилстирола пространственная напряженность не так велика и при комнатной температуре могут образовываться олигомеры основной реакцией ограничения цени является, по-видимому, регенерация катализатора. [c.263]

Можно построить схему учета конформационных взаимодействий, полностью свободного от такого форыализуа. Из изучения молекулярных моделей следует принципиальная возможность попарных конфошационных отталкиваний следующих типов между атомами НиН, НиСиСиСв положениях 1,4-, 1,5-, 1. 6-, 1.7- и т.д. Обозначим соответствующие энергии через а , [c.76]