Конкуренция между механизмами

Естественно, что возможна конкуренция между механизмами. Вопрос о конкуренции ЕТ- и RM -механизмов в каждом конкретном случае может быть решен путем сравнения времен жизни соответствующих промежуточных образований. Так, в случае рекомбинации атомов с участием достаточно сложных (или химически активных) третьих тел промежуточное соединение атома с третьим телом может иметь большую продолжительность жизни, облегчая тем самым течение реакции по RM -механизму. Напротив, рекомбинация сложных радикалов с участием простого третьего тела пойдет скорее по ЕТ-механизму. Однако это своего рода предельные случаи. Может иметь место ситуация, при которой времена жизни проме- [c.116]

Конкуренция между механизмами SnI и Sn2 [c.104]

Два указанных выше механизма реакции приводят к очень похожим кинетическим уравнениям. Таким образом, уравнение (12а) параллельно (13а). Подобным же образом (126) и (13г), (12г) и (13в), (12д) и (13д) также являются параллельными уравнениями реакций. Уравнение (12в), однако, включает реакцию между двумя абсорбированными веществами, и ее скорость зависит от концентрации 2С0 и гНзО. С другой стороны, уравнение реакции (136), представляющей собой реакцию между одним адсорбированным веществом и катализатором, не зависит от НзО, если не принимать во внимание конкуренцию между Н2О и СО в занятии ими каталитических мест. [c.141]

Конкуренция между различными механизмами. Вообще говоря, вещество может распадаться параллельно по двум и более механизмам через разные переходные состояния. Так, например, перекись бензоила распадается в основном с разрывом одной О—О-связи. Однако метод ХПЯ (см. гл. XLI, 11) показал, что частично идет и согласованный распад [c.112]

Снижение скорости потребления глюкозы и прекращение накопления лактата в присутствии кислорода носит название эффекта Пастера. Впервые это явление наблюдал Л. Пастер во время своих широко известных исследований роли брожения в производстве вина. В дальнейшем было показано, что эффект Пастера наблюдается также в животных и растительных тканях, где кислород тормозит анаэробный гликолиз. Значение эффекта Пастера, т.е. перехода в присутствии кислорода от анаэробного гликолиза или брожения к дыханию, состоит в переключении клетки на наиболее эффективный и экономичный путь получения энергии. В результате скорость потребления субстрата, например глюкозы, в присутствии кислорода снижается. Молекулярный механизм эффекта Пастера заключается, по-ви-димому, в конкуренции между системами дыхания и гликолиза (брожения) за АДФ, используемый для образования АТФ. Как известно, в аэробных условиях значительно эффективнее, чем в анаэробных, происходят удаление и АДФ, генерация АТФ, а также регенерирование НАД, окисленного из восстановленного НАДН. Иными словами, уменьшение в присутствии кислорода количества и АДФ и соответствующее увеличение количества АТФ ведут к подавлению анаэробного гликолиза. [c.353]

Если бы было необходимо разделить только две молекулы одну от другой, то проблема была бы простой. Но в 1 г образца может содержаться порядка 10 молекул, и это требует включить в модель статистические факторы (кинетика) и эффекты, связанные с объемными свойствами (термодинамика), чтобы объяснить сложные взаимодействия и конкуренцию между молекулами и механизм хроматографического процесса. Детальное описание можно найти в литературе (например, [39, 40]). [c.31]

По существу, механизм процесса тот же самый, что при синтезе метана, но с дополнительной стадией полимеризации промежуточных углеводородов, протекающей на поверхности и приводящей к получению жидких углеводородов. Длина углеводородной цепи определяется конкуренцией между полимеризацией поверхностных соединений и гидрированием и десорбцией этих соединений, причем определяющей стадией является гидрирование и десорбция полимеров на поверхности. Альтернативный механизм включает повторяющееся внедрение СО в поверхностный углеводородный остаток. Каждый механизм согласуется с многими наблюдаемыми воздействиями каталитического состава и параметров процесса на продукционную селективность. [c.260]

Вероятно, это представление может отражать в общих чертах картину образования частиц при полимеризации мономера с определенной степенью растворимости в воде в очень разбавленных системах. Однако по ряду причин оно не может быть распространено 1на все случаи образования полимерных КОЛЛоиДов. Так, захвату олигомерных радикалов частицами должен сопутствовать обрыв цепи в водной фазе. Конкуренция между этими двумя процессами будет зависеть от растворимости радикалов в воде и концентрации их в системе. Обрыв олигомерных радикалов в водном растворе приводит к образованию собственных поверхностноактивных веществ, поведение которых будет различным в зависимости от их молекулярной массы и поверхностной активности. Эта картина, естественно, усложняется в присутствии капель мономера, поддерживающих его постоянную концентрацию во вновь образующихся частицах. Кроме того, при рассмотрении механизма образования частиц в полимерных коллоидах нельзя пренебрегать реальными размерами частиц и расстояниями между ними, играющими важную роль для их устойчивости. [c.97]

Развитие окислительного процесса по одному из двух альдегидных механизмов—через ацетальдегид и ацильные перекиси или через формальдегид, также определяется конкуренцией между бимолекулярной реакцией 6 синтеза перекиси и мономолекулярной реакцией 9 распада окисного радикала ВО. Преобладание того или другого пути реакции определяется, как и в предыдущем случае, величиной отпошения [c.47]

Природа катализаторов и условия инициирования полимеризации дают возможность предположить, что эти цепи могут быть ионными. Существует убедительное доказательство [53] в пользу второго механизма стадии разветвления, выражающегося в том, что полиоксиметилены могут легко деполимеризоваться в присутствии кислот за счет разрыва С—0-связей. В этих системах явно происходит конкуренция между структурированием и деполимеризацией. [c.424]

Полученные уравнения описывают предполагаемую ступенчатую реакцию, характеризующуюся полным набором констант скоростей Кг- Эти константы зависят от расположения связей, которые должны быть разорваны. В случае (а) легче разрушаются внутренние связи. В случае (б) наблюдается конкуренция между двумя членами. Один из них имеет тот же вид, что и в случае (а), и отвечает стадии передачи цепи, которая вызывает образование радикалов по закону случая. Второй член, обусловленный стадией инициирования, повышает уязвимость связей, находящихся на концах цепи. Как и следовало ожидать, в обоих случаях константа передачи цепи а появляется также в виде слагаемого, не зависящего от г, которое приближает процесс к процессу, протекающему по закону случая. Появление набора констант скоростей является, конечно, статистическим эффектом. Оно является следствием многочисленности путей, которые, как указано в постулированных механизмах, приводят к данной точке молекулярной цепи. Предположение о существовании в данной структуре слабых связей не вводилось. [c.164]

Первый, или нижний, взрывной предел определяется конкуренцией между реакцией разветвления цепей (а) и гибелью атомов водорода на стенке. Соответствующее выражение для g является функцией таких факторов, как геометрия реакционного сосуда и механизм (кинетический или диффузионный), контролирующий скорость гибели атомов водорода на стенке [18], и может быть оценено с помощью независимых экспериментальных и теоретических исследований это позволяет получить значения ка- В качестве примера можно указать на работу [104], в которой проведены тщательные измерения предельных значений температур и давлений и вычислены величины ка, удовлетворяющие равенству ф = 0. При Т = 900 К найдено значение а = 2,0 10 см /(моль-с), что превосходно согласуется с результатами экспериментов в ударных волнах и пламенах, рассмотренными ранее. [c.194]

Для серий опытов, в которых менялась концентрация Оа, зависимость G[M ] [0которой получены значения DjF и DjE. При использовании этих значений в сериях опытов с переменной концентрацией О а наблюдаемая и вычисленная скорости хорошо согласуются (с точностью 3%). Однако, когда эти значения используются для того, чтобы пред-сказать влияние изменения концентраций На, наблюдаемые скорости оказываются намного больше скоростей, рассчитанных при больших концентрациях Hj, и намного меньше скоростей, рассчитанных при малых концентрациях. Эти расхождения можно устранить, если ввести реакции, увеличивающие скорость при больших концентрациях На- Такими реакциями, очевидно, могут быть реакции (И) и (Иа). Реакцию (5) теперь следует исключить, так как конкуренция скоростей реакций (И) и (5) привела бы к зависимости общей скорости от величины диаметра, в частности, при высоких концентрациях На, что не обнаружено экспериментально. Таким образом, это убедительно доказывает, что следует заменить реакцию (5) реакцией (10). Включение в механизм реакции (10), вводящей конкуренцию между реакциями первого и второго порядков, приводит к ряду очень важных следствий. Поэтому для большего обоснования реакции (10) мы приведем еще два следующих аргумента [c.254]

Мо1 ла ли теория катализа дать более конкретные указания каталитически активных для каждой реакции веществ еще до выяснения детального механизма каталитического действия Конечно, могла, если удалось бы преодолеть механистическую недооценку качественной особенности явления катализа.. Существенным, качественным отличием катализа от обычных химических процессов является наличие конкуренции между взаимодействием молекул реактантов между собой и с катализатором. Эго предполагает существование непрерывного взаимного влияния этих процессов друг на друга. [c.14]

Никотинамидное кольцо НАД-Нг и изоаллоксазиновое кольцо ФАД расположены в параллельных плоскостях, так что атом азота никотинамида лежит против 2-го атома углерода рибофлавина. Неорганический фосфат соединен с двумя коферментами водородной связью, идущей к МНг-группе никотинамидного кольца. Атом водорода переносится от 4-го атома углерода никотинамидного кольца к атому азота ФАД, занимающему 10-е положение. Одновременный перенос электрона от атома азота никотинамида к С = 0-группе ФАД придает атому азота никотинамида положительный заряд, а С = О-группе ФАД — повышенную электронную плотность. Благодаря положительному заряду атом азота никотинамида притягивается к отрицательно заряженному кислородному атому фосфатного иона с образованием электростатической связи I. Электрон, перенесенный к С = 0-группе, стремится образовать связь 11. В результате возникновения этих двух связей образуется ФАД-Нг Ф. Фосфорилированный ФАД-На представляет собой макроэргическое соединение, которое может фосфорилировать АДФ либо непосредственно, либо в ходе последующего окисления. Согласно изложенной теории, разобщение фосфорилирования и дыхания, а также индуцирование АТФ-азы динитрофенолом обусловлены конкуренцией между ДНФ и 0 неорганического фосфата за четвертичный азот никотинамидного кольца. Эта конкуренция препятствует образованию ФАД-Нг- Ф. Теория Грабе дает удовлетворительное объяснение для структурных потребностей фосфорилирования в дыхательной цепи. Однако, взятая в совокупности со всем механизмом 2-го типа, эта теория не согласуется с данными о том, что способные к восстановлению компоненты дыхательной цепи, по-видимому, не являются промежуточными продуктами в реакциях фосфорилирования. [c.253]

Это, очевидно, не согласуется с одноступенчатым механизмом, подобным приведенному выше, в котором нет возможности для атаки нуклеофилом У- Важно, конечно, установить, что соединение (4) не образуется просто в результате последующей атаки нуклеофилом У- ранее образовавшегося соединения (3) экспериментально найдено, что образование продукта (4) в этих условиях происходит с гораздо большей скоростью, чем скорость реакции нуклеофильного замещения. Возможное объяснение образования продукта (4) — это конкуренция между у- и Вг- (образовавшимся из Вгг) в ходе формирования обычного интермедиата (см. ниже). [c.198]

При температурах ниже 800°С карбиды претерпевают хрупкое разрушение. Их хрупкость связана не с каким-то дискретным изменением механизма, ответственного за пластическую деформацию, а скорее с тем обстоятельством, что напряжение, необходимое для движения дислокаций, настолько велико, что происходит конкурирующий процесс разрушения. Ситуация здесь, вероятно, подобна той, которая обусловливает низкотемпературную хрупкость в гцк-металлах. Переход из пластичного состояния в хрупкое происходит потому, что КСН весьма чувствительно, а напряжение разрушения сравнительно мало чувствительно к температуре [45]. Сильная температурная зависимость КСН в карбидах установлена экспериментально (см. разд. Ill, Б), в то время как изменение напряжения разрушения с температурой еще не изучалось. Конкуренция между пластической деформацией и хрупким разрушением в зависимости от температуры иллюстрируется рис. 77 и 78, где Of — напряжение разрушения или отрыва, Оу — предел текучести н Tdb — температура перехода пластичный—хрупкий. При температуре ниже Твв образцы карбида ломаются или раскалываются потому, что напряжение, вызывающ ее разрушение, ниже, чем необхо- [c.162]

В том случае, когда превращение вещества А в вещество В может совершаться по различным механизмам, возникает конкуренция между всеми возможными механизмами. Очевидно, что путь, избранный большинством молекул, будет тем, который всех легче, т. е. наиболее быстрый он будет зависеть от соотношения скоростей реакций, протекающих по отдельным конкурирующим механизмам. Это соотношение зависит в свою очередь от геометрической и электронной структур реагирующих молекул, а также от экспериментальных условий (природа растворителя, температура). [c.104]

В остальном поглощение веществ клетками-процесс очень сложный и пока еще плохо изученный. Многие метаболические эффекты торможения и явления конкуренции между одновременно доступными субстратами связаны, по-видимому, с особенностями регуляторных механизмов, которые проявляются уже в процессах транспорта веществ. [c.261]

Конкуренция между механизмами пзорацемпзацнп и сохранения конфигурации [c.117]

Полученную зависимость авторы объясняют конкуренцией между адсорбцией ХНз и Па. При этом предполагается, что КНз всегда более сильно адсорбируется (Л NHз(NHз)> [71па(Ва)] 2, а молекулы Ва адсорбируются так же, как -атомы В. Механизм реакции можно представить следуюп(им образом [c.544]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Приведенные оценки полезны в том отношении, что полшгают понять энергетический аспект условия (4.18). В кинетическом смысле фактор вырождения (4.12) и его роль в механизме как начальных стадий, так и процесса в целом, следует понимать не как узкую конкуренцию между реакциями 3 и 11, но как конкуренцию между разветвлением и обрывом вообще [c.315]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Широкую формулировку общих модельных представлений следует начать с обсул<дения взимодействия процессов водородного охрупчивания и анодного растворения. Анодное растворение, протекает ли оно как процесс, определяемый конкуренцией между локальным разрушением пленки и репассивацией [99] (как впервые предложил Логан [321]), или как процесс, облегченный податливостью материала в вершине трещины (согласно формулировке Хоара [322]), или же ио какому-либо другому локализованному механизму, является хорошо известным явлением в КР. В некоторых системах (нанример, в медных силавах) процесс типа растворения является, ио-видимому, единственным действующим фактором [323, 324]. С другой стороны, во всех рассмотренных системах сплавов в определенных внешних условиях может происходить растрескивание, вызванное поглощением водорода. Из этого можно заключить, что даже несмотря на то, что для протекания КР обычно требуется довольно специфическое сочетание состава и микроструктуры сплава, состава среды и некоторых других условий (таких как определенная область потенциалов), в соответствующим образом выбранной системе растрескивание может быть вызвано как водородом, так и процессами растворения, при условии необходимой модификации среды (нанример, приложенного потенциала). [c.133]

Хотя электрофизиологические измерения вроде бы подтверждают принцип независимости, тем не менее очевидны несоответствия для систем транспорта натрия и калия. То, что ионные каналы возбудимой мембраны надо рассматривать не как простые отверстия, может быть доказано тем, что насыщение при высокой концентрации ионов аналогично насыщению фермента субстратом, а также взаимной конкуренцией между ионами Na+ и непроникающими ионами, которые блокируют канал. Модель Хилле свидетельствует о том же, демонстрируя возможность натриевого канала связывать одновременно только один ион Na+ с константой диссоциации Ко 368 мМ. В классической модели лиганд соединяется с молекулой переносчика и переносится с внешней поверхности мембраны на внутреннюю, где ион высвобождается. В данном случае этот механизм не наблюдается. Следовательно, натриевая транспортная система должна рассматриваться как канал с катионсвязывающим центром (и воротной системой) в отличие от переносчика канал пронизывает мембрану и является неподвижным. [c.140]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Реально процесс раскатывания не может идти до конца. Он лимитируется конкурирующим механизмом — возрастанием поверхностной знергии межфазных границ. Конкуренция между энергией внутренних напряжений и поверхностной энергией определяет все наблюдаемое разнообразие форм включений. Если коэффициент поверхностного натяжения мал, а несовместность в оптимальной плоскости сопряжения все же достаточно велика, то включения будут иметь форму пластины ). В противоположном случае, когда кристаллические решетки фаэ несущественно отличаются друг от друга, а поверхностная энергия велика, форма включения будет, в основном, определяться поверхностной энергией. Поэтому включение будет иметь одну из равноосных форм — сферическую, если коэффициент поверхностного натяжения изотропен, и полиэдрическую, если коэффициент поверхностного натяжения анизотропен. В промежуточных случаях, когда упругая и поверхностная энергия оказываются соизмеримыми, реализуются остальные наблюдаемые формы кристаллов. В рассматриваемом нами случае когерентного сопряжения фаз коэффициент поверхностного натяжения, как правило, мал и поэтому включения в большинстве случаев имеют пластинчатую форму. Габитус этих пластин определяется кристаллогеометрией фазового превращения. [c.197]

Подтверждением возможности перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный является зависимость скорости окисления индигокармина (РГо"° ) от его концентрации в присутствии координационно-ненасыщенных (рис. 3, кривые 1, 2) и координационнонасыщенных комплексов (рис. 3, кривые 1, 2 ), При р = 1 (рис. 3, кривые 1, 2) порядок реакции по индигокармину изменяется от 0,6 до —2. Дробные порядки по Н2О2 и индигокармину, но-видимому, обусловлены конкуренцией между этими двумя субстратами за координационные места в промежуточном активном комплексе. При большом избытке индигокармина последний частично вытесняет перекиспую частицу из координационной сферы, что приводит к уменьшению концентрации промежуточ- [c.137]

Процессы каталазного разложения Н2О2 и пероксидазного окисления индигокармина в основном не отличаются, т. е. реакция может идти как по внутри-, так и по внешнесферному механизму. При пероксидазном окислении в результате конкуренции между индигокармином и перекисью могут меняться доли внутри- и внешнесферного окисления с изменением соотношения концентраций субстратов и комплекса. В присутствии индигокармина, по сравнению с Н2О2 как субстратом, более ясно выражен внешнесферный характер переноса электрона. [c.138]

Получение монозамещенного продукта 100 протекает с высоким выходом лишь в присутствии основания и совершенно не проходит без него. Это свидетельствует в пользу механизма отщепления — присоединения. Что же касается механизма присоединения — отщепления, то в данном случае он не реализуется из-за уменьшенной (по сравнению с винилиденхлоридом) поляризации электронов двойной связи, несмотря на ее большую общую электрофильность. Это, скорее всего, связано с конкуренцией между электронными влияниями одного - и двух а-атомов галогена в молекуле алкена. [c.306]

Эти наблЕодения объясняются механизмом, включающим конкуренцию между реакцией с растворителем и внутренним обратным превращением промежуточного соединения (вероятно, внутренней ионной пары). Нуклеофильный растворитель — этанол — настолько активнее уксусной кислоты, что не только получается большее количество продукта сольволиза, но и осуществляется эта реакция значительно быстрее, чем можно было бы ожидать исходя из его ионизирующей способности это обусловлено способностью этанола затруднять внутренний возврат к исходному веществу. Утверждение, что обычным промежуточным соединением является упомянутая выше ионная пара, подтверждается тем фактом, что рацемизация хлорциклогексенов (эквивалентная аллильной изомеризации) происходит без мс-траис-изомеризации. [c.423]

Слабым местом этой интерпретации механизма является, очевидно, природа диазониевого промежуточного соединения 15. Алкилдиазониевый ион склонен очень быстро терять азот фактически, это, по-видимому, единственный известный случай экзотермической ионизации, приводящей к карбониевому иону [304]. Предположение, что реакции диазоалканов с электрофильными алканами будут сопровождаться элиминированием азота, не выполняется многие реакции присоединения этого типа протекают без заметного газовыделения. Если все же наблюдается газовыделение в ходе реакции, то правдоподобным объяснением может служить разложение часто неустойчивых производных А1-пиразолинов. Двухстадийный механизм, описанный выше, привел бы к конкуренции между разложением иона диазония и замыканием цикла бетаина с образованием устойчивого пиразолина, но никогда не наблюдалось, чтобы устойчивый пиразолин и продукт элиминирования азота были обнаружены в реакционной смеси одновременно. [c.501]

Программа распознает в молекулах полициклы, функциональные группы (свыще 100 видов), ароматичность, стереохимические особенности, потенциальные нуклеофильные и электрофильные центры. Восприятие информации о молекулах дополнено оценкой значений рКа протолитических центров и проверкой на неустойчивые функциональные группы, таутомерию и перенапряженные кольца [250]. Важное достоинство программы САМЕО состоит в том, что она построена на убеждении, что сотни известных реакций являются просто различными комбинациями одних и тех же элементарных стадий механизма. Поэтому вместо создания таблиц бесконечного числа частных реакций лучще постараться понять ход реакции через эти фундаментальные стадии и конкуренцию между ними. [c.53]

Уравнение (2.120) дает пример исключительной зависимости от растворителя в конкуренции между дебромированием, обозначенным как Е2Вг, и дегидробромированием, протекающим, как полагают, по механизму Е2С и имеющим более рыхлое переходное состояние, луч- [c.418]

Знание механизма экстракции позволяет объяснить некоторые особенности поведения платины(1У), в частности, зависимость степени извлечения от концентрации НС1. Поскольку экстрагируемой формой платины(ХУ) в большинстве случаев является комплекс Pt lg , увеличение концентрации НС1, с одной стороны, должно способствовать экстракции за счет увеличения доли этого комплекса в водной фазе, высаливания и увеличения действующей массы ионов водорода. С другой стороны, увеличение h i должно препятствовать экстракции платины вследствие конкуренции между НС1 и HaPt l за обладание экстрагентом. Характер экспериментальных кривых D = /(снсО онределяется вкладом этих эффектов. В случае ТБФ кривая проходит через максимум, поскольку при низких концентрациях НС1, по-видимому, преобладает первый эффект, а при высоких — второй. [c.212]

Эти формулы применихмы при Я > 0. Видно, что изменение функции Рст х) при X = 8 яе влияет на среднее значение < г>. Мы приходим к выводу, что наличие флюктуаций в коэффициенте Ь уравнения Ферхюльста приводит к существованию двух переходов (см. рис. 6.7). Первый переход, осуществляющийся при Я = О, отражает пз-менение в динамике системы, а второй, происходящий при Я = и заключающийся в качественном изменении формы распределения Рст х), обусловлен конкуренцией между флюктуациями, вызванными внешним шумом, и детерминистическим механизмом роста. Точка X 8 замечательна тем, что в ней выполняется условие < = [c.206]

Каким бы ни был этот механизм, образование углеводорода из катиона С, несомненно, протекает быстро в противном случае исключалась бы возможность конкуренции между замещением SnI и мономолекулярным отщеплением. Об относительных скоростях быстрых стадий этих двух конкурирующих реакций можно судить по содержанию в продукте реакции этиленового углеводорода и продуктов замещения. Если обе конкурирующие реакции мономолекулярны, то состав продукта реакции почти не должен зависеть от природы заместителя X, а будет определяться как структурой субстрата, или, точнее, структурой иона карбония, который из него образуется, так и условиями опыта и природой среды (растворитель, реагенты, температура). С другой стороны, этот факт является лищним доказательством [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Конкуренция между механизмами: [c.172] [c.162] [c.281] [c.103] [c.361] [c.1206] [c.1583] [c.267] [c.184] [c.115] [c.164]

Смотреть главы в:

Механизмы органических реакций -> Конкуренция между механизмами

ПОИСК

Справочник химика 21

Химия и химическая технология