Сравнение фтора с другими галогенами

Особенности химии фтора. Как и в других группах системы, химия типических элементов — фтора и хлора — имеет целый ряд особенностей. Наиболее ярко это проявляется у фтора. Специфика поведения фтора по сравнению с другими галогенами связана не только с наименьшим радиусом, наибольшими потенциалом ионизации и ОЭО атомов фтора. Главное, что определяет особенности химии фтора,— ограниченные валентные возможности и степени окисления фтора. Атом фтора не располагает -орбиталями, а промотирование электронов на орбитали с главным квантовым числом 3 для него энергетически невыгодно. В результате в химии фтора представлены только две степени окисления Ои — 1. Отсюда следует, что фтор только окислитель, а восстановителем быть не может. Поэтому для фтора неизвестны соединения с положительной сте- [c.350]

Окислительная способность атомов и молекул галогенов сверху вниз в подгруппе уменьшается от фтора к йоду (Р С12- Вг2- 12), так как с увеличением радиуса атома способность галогена присоединять электроны уменьшается, т. е. уменьшаются неметаллические свойства галогенов. Фтор — самый сильный окислитель, так как атом фтора имеет наименьший радиус по сравнению с атомами других галогенов. [c.341]

Эти свойства обусловлены прежде всего присутствием атомов фтора и строением связи С—Р. Атом фтора характеризуется большой электроотрицательностью и малым сравнительно с другими элементами атомным радиусом, вследствие чего длина его связи с углеродом наименьшая, а энергия связи С—Р наибольшая по сравнению с размером и энергией связи углерода с другими галогенами. Поэтому связи С—Р сильно полярны, но мало поляризуемы во внешнем поле. Эти же закономерности характеризуют связи фтора с другими элементами. Наибольшую энергию связи С—Р имеют полностью фторированные соединения — для тетрафторида углерода она равна 486 кДж/моль, а для по- [c.23]

Термодинамические величины галогенов приведены в табл. 6. Как видно из таблицы, высокая реакционная способность фтора и прочность соединений фтора могут быть объяснены его малым ионным радиусом, высокой электроотрицательностью и наименьшими значениями термодинамических величин по сравнению с другими галогенами. [c.14]

Применимость метода валентных связей к интерпретации экспериментальных данных пока все еще весьма ограничена. Этот подход позволяет, однако, значительно лучше понять физическую природу связи в соединениях инертных газов. Распределения заряда в основном состоянии фторидов ксенона, найденные как методом МО, так и методом ВС, весьма близки. Оба метода предсказывают значительное смещение заряда от ксенона к фтору. В методе МО этот результат обусловлен низким потенциалом ионизации (т. е. кулоновским интегралом) центрального атома инертного газа [14, 19]. В методе ВС определяющими являются ионные структуры действительно, ионные структуры Г Хе" —Р и Г—Хе+Р" вполне устойчивы [30]. Электростатическая энергия образования Хе Р (приближенно равная /хе —Лр —= 1,7 эв), по-видимому, возмещается энергией образования связи Хе+—Р [30]. Это общее соображение показывает важность низкого потенциала ионизации центрального атома, электроотрицательности лигандов и небольших размеров лигандов при образовании соединений инертных газов. Преимущество фтора по сравнению с другими галогенами обусловлено не только величиной его сродства к электрону, но и меньшими его размерами [30]. К сожалению, в настоящее время нельзя сделать более обоснованных заключений. [c.55]

Реакции замещения атомов водорода на фтор, хлор и бром являются экзотермическими и необратимыми. То же относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренных температурах (примерно до 400 °С). Что же касается иода, то непосредственное взаимодействие его с углеводородами является равновесным процессом. По этой причине, а также вследствие малой активности иода по сравнению с другими галогенами прямое иодирование углеводородов встречает определенные трудности, в связи с чем иодпроизводные чаще получают другими путями. Впрочем, иодпроизводные используются не часто и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. [c.118]

Именно это обстоятельство наряду с большими энергиями связей, образуемых атомом фтора с другими атомами (за и -ключением азота и кислорода), обусловливает исключительно высокую химическую активность элементарного фтора по сравнению с другими галогенами и неметаллами. [c.15]

По-видимому, такая закономерность связана с большей электроотрицательностью атома фтора по сравнению с другими галогенидами, а также большей легкостью образования хлоридом алюминия комплексного аниона за счет р-электронов фтора, чем за счет находящихся на более высоких энергетических уровнях р-электронов других галогенов. [c.382]

СРАВНЕНИЕ ФТОРА С ДРУГИМИ ГАЛОГЕНАМИ [c.433]

Прочность молекулы фтора, несмотря на наименьшее межъядерное расстояние относительно других галогенов, намного меньше по сравнению с молекулами хлора и брома. По величинам энтальпии и рК (дисс.) молекула фтора сравнима с молекулой иода. В то же время силовая константа связи в молекуле фтора в два с лишним раза превосходит тако- 2 вую молекулы хлора. Другими словами, хими- [c.458]

Галогены являются типичными неметаллами, активно взаимодействующими с большинством элементов. Они обладают наиболее высоким (по сравнению с другими элементами) сродством к электрону, которое падает при переходе от фтора к иоду (см. табл. X. 1), и сравнительно небольшой энергией диссоциации молекул, которая также минимальна у иода. Прочность химических соединений галогенов с каким-либо элементом обычно уменьшается при переходе от фтора к иоду. [c.523]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

Физические и химические свойства. Фторуглероды резко отличаются по физическим и химическим свойствам от углеводородов и галогенопроизводных углеводородов 1) высокой термической устойчивостью — при 400—500°С они не изменяются и лишь при температуре красного каления разлагаются на углерод и тетрафторметан 2) необычной химической инертностью такие реагенты, как азотная и серная кислоты, хромовая смесь, едкие щелочи, на них не действуют 3) они не подвергаются окислению, действию бактерий и устойчивы во времени. Вследствие малой полярности для них характерна также незначительная величина межмолекулярного взаимодействия. Эти свойства определяются природой связи С—Р вофтор-углеродах и их пространственным строением. Фтор по сравнению с другими галогенами обладает наибольшим сродством к электронам, поэтому связь С—Р сильно поляризована. [c.120]

В табл. 8 даны известные значения энергии связи фтора -с другими атомами для сравнения приведены и энергии связи тех же атомов с другими галогенами и кислородом. В основном в таблице использованы спектральные данные для двухатомных молекул, приведенные в монографии Гейдона и дополненные по новейшим данным [69—74]. [c.33]

По сравнению с другими галогенами фтор как более электроотрицательный элемент сильнее притягивает дополнительный электрон, а поп фтора в силу меньших размеров и потому более сильного кулоновского взаимодействия с полярными молекулами воды снльнее гидратируется. Стало быть, последние два фактора способствуют ионизации HF, увеличивая силу кислоты. Напротив, большая прочность молекулы HF (для разрыва ее на атомы требуется вдвое больше энергии, чем для разрыва молекулы HI) нрепятст-вует псунизации, уменьшая силу кислоты. Действие этого фактора оказывается более сильным, чем двух других. [c.216]

Химия фторзамещенных углеводородов развивалась гораздо мед-, леннее и позднее химии других галогенопроизводных, что объясняется малой доступностью фтора (по сравнению с другими галогенами), а также трудностями работы с фтором вследствие, высокой химической активности многие реакции его с органическими веществами сопровождаются взрывами. Однако в химии фторпро-и анодных достигнуты серьезные успехи и многие их представители получили широкое и разнообразное практическое применение. Большие заслуги в этом принадлежат акад. И. Л. Кнунянцу. [c.145]

Эти свойства определяются природой связи С—Р во фторугле-родах и их пространственным строением. Фтор по сравнению с другими галогенами обладает наибольшим сродством к электронам, поэтому связь С—Р сильно поляризована. [c.116]

Большая электроотрицательпость фтора в сочетании с его малым радиусом (что увеличивает энергию Маделунга при разделении зарядов) приводит к более высокой реакционной способности молекул р2 по сравнению с другими галогенами в свободном виде. Благодаря этому фтор образует ковалентные соединения, неизвестные для других галогенов, например AsFs, [c.535]

Соли кислородных кислот галогенов. Кислородсодержащие соединения рубидия и цезия с фтором неизвестны. Кислородсодержащие соединения с другими галогенами являются солями типа МеНаЮ (п = 1, 2, 3 или 4). С увеличением п (при данном галогене) увеличивается устойчивость солей и уменьшается их растворимость в воде. В ряду солей типа МеНаЮз термическая устойчивость возрастает, а растворимость в воде уменьшается от хлоратов к иодатам. При этом соли рубидия по сравнению с солями калия и цезия наименее растворимы в воде, а различие в растворимости уменьшается от хлоратов к иодатам. Аналогично изменяется растворимость перхлоратов калия, рубидия и цезия. [c.94]

В периодической системе фтор занимает особое место, позволяющее говорить об его аномальной природе [1, 2]. Прежде всего фтор (15 2х 2р ) — наиболее электроотрицательный элемент. Его электроотрицательность равна 4,1, энергия ионизации — 401,5 ккал1молъ, сродство к электрону — 83,5 ккал1молъ. Его атомный радиус (0,68 А) — самый малый среди радиусов галогенов. Присоединяя один электрон, фтор образует фтор-анион, обладающий по сравнению с другими галоген-анионами рядом необычных свойств [2] высокой плотностью заряда, малым ионным радиусом (1,36 А), способностью к образованию сильных водородных связей, высокой теплотой гидратации (123 ккалЫоль), малой поляризуемостью и другими. В безводной среде фтор-анион представляет собой очень сильное основание. [c.9]

Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных температурах. Предложена удобная гипотеза, учитывающая возрастание кислотного характера в указанном выше ряду соединений, которые рассматривают в качестве кислот Льюиса [12]. Эта гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора — способность других атомов отталкивать электроны и образовывать л-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кислорода образовывать л-связь или передавать неспаренные электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать электроны. Наличие обратного связывания предположительно уменьшает способность бора принимать электронную пару от внешнего донорного лиганда. Тот факт, что ВРз является самой слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей способностью бора образовывать я-связь с фтором по сравнению с другими галогенами. [c.141]

Обмен галогена особенно привлекателен как метод введения фтора в ароматическое кольцо, поскольку другими способами этого достигнуть труднее ио сравнению с остальными галогенами [107]. Так, из активированных хлоридов можно получить фториды ири обработке KF в диметилформамиде, диметилсульфоксиде или диметилсульфоне [108]. Все шесть атомов хлора в гексахлоробензоле можно заместить на фтор при нагревании субстрата с KF при температуре от 450 до 500°С в отсутствие растворителя [109]. Использование краун-эфира позволяет снизить температуру реакции [ПО]. Обмен галогенидов осуществляется также иод действием галогенидов меди. В этом случае реакционная способность уходящих груип [c.26]

Прочность молекулы фтора, несмотря на наименьшее межъядерное расстояние относительно других галогенов, намного меньше по сравнению с молекулами хлора и брома. По величинам энтальпии и р <д с на атомы молекула фтора сравнима с молекулой иода. В то же время силовая константа молекулы фтора в два с лишним раза превосходит таковую молекулы хлора. Другими словами, химическая связь в молекуле фтора менее прочна, но более жестка. Сравнительно невысокая прочность молекул фтора, которая является одним из факторов его высокой химической активности, обусловлена отсутствием у атома фтора -орбиталей. В молекулах остальных галогенов имеет место дополнительное л-связывание за счет р-элект-рснов и й -орбиталей. [c.351]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Связь углерод—фтор по сравнению со связями, в которых участвуют атомы других галогенов, восстанавливается наиболее трудно, что обусловлено электроотрицательностью фтора. Простые фторсодержащие соединения вообще неактивны. Однако связь углерод — фтор может восстанавливаться, если в молекуле имеются группы, достаточно сильно оттягивающие электроны. К числу таких соединений, которые, тем не менее, являются неактивными в водно-спиртовых смесях, относятся этилфторацетат, трифторуксусная кислота [39], трифторметилбензол, о-трифторме-тиланилин и З-трифторметил-4-сульфамиланилип [40]. [c.211]

При сравнении между собой галогенов в общем наблюдается очень правильная закономерность в их поведении. Так, отрицательное электросродство, т. е. стремление заряжаться отрицательно, как уже было сказано, непрерывно уменьшается от фтора к иоду. Как следствие из этого элементарный фтор вытесняет все другие галогены из их соединений с металлами хлор, напротив, разлагает только соединения с металлами брома и иода, а бром — только соединения иода. Лежащий в основе этой реакции процесс всегда заключается в зарядке вещества с более отрицательным электросродстеом при посредстве находящегося в ионной форме вещества с жнее отрицательным электросродстеом. [c.829]

По сравнению с атомами галогенов указанных выше моно-галогенуксуснрмх кнслот атом фтора в монофторуксусной кислоте связан с остальной частью молекулы относительно прочно. Например, кипячение с 10%-ным водным раствором едкого натра не вызывает отщепления фтора в виде иона. Эта стойкость влечет за собой трудность дегазации фторацетатов. По той же причине нелегко определить их присутствие химическим путем, коварность их усиливается еще и почти полным отсутствием запаха. Недавно, однако, установили , что все фторацетаты разлагаются при кипячении в 30%-ном растворе едкого натра с выделением иона Р . Интересно отметить, что при этих условиях нетоксичная трифторуксусная кислота вообще не выделяет фторид-ион . С другой стороны, если фторэтанол оставляют в течение ночи стоять на холоду в смеси с 10%-ным водным раствором едкого натра, фтор отщепляется . [c.544]

Уже имеющийся в молекуле заместитель влияет на место второго замещения, т, е. ойределяет, будет ли направлена последующая нуклеофильная атака на тот же самый атом фосфора или же в циС или транс-положение по другому атому. Более высокая электроотрицательность нуклеофила по сравнению с замещаемым галогеном, например при замещении хлора на фтор, способствует образованию геминальных изомеров, тогда как доноры электронов подавляют геминальное замещение. Важное значение могут иметь и другие факторы, такие, как относительные апикофильности нуклеофила и остающегося галогена, а также пространственные факторы. Некоторые из реакций гексахлорциклотрифосфазе- [c.104]

Энергия диссоциации фтора низка, особенно по сравнению с энергиями диссоциации других галогенов . Невозможность сопоставления энергии диссоциации с другими характеристиками связи при помощи полуэмпирических соотношений (которые оказались пригодными в случае многих других простых связей22.23) была приписана отталкиванию между неспаренными электронами связанных атомов фтopa или отсутствию возможного у атомов высших галогенов упрочнения связи в результате гибридизации р- или -орбит . Высказано также пред-положение , что ожидаемое при переходе от низших галогенов к высшим уменьшение энергии связи компенсируется наложе- [c.338]

Длины связей и энергий связей в ковалентных фторидах. Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их стандартных состояниях таковы, что большинство фторидов сильно экзотермично это прямо противоположно той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, поскольку связь в N2 очень прочна. Далее, вследствие высокой электроотрицательности фтора в энергию связи значительный вклад вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные F, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение я-связей. Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей — например, в BFg и SiF4—по сравнению со связями, образованными другими галогенами. [c.224]

Из табл. 16 видно, что разница в энтальпиях присоединения к С2Р4 и С2Н4 наблюдается для всех аддуктов, для которых можно провести такое сравнение. Эта разница наиболее велика для фтора и фтористого водорода и резко падает при переходе к другим галогенам. [c.141]

В сульфонильной группе бопее чем четырехковалентна. Хлор по сравнению с другими атомами тяжелых галогенов активирует менее значительно, чем можно было бы ожидать, учитывая его электроотрицательность, что, по-видимому, обясняется достаточно большим АГ-эффектом хлора. Дезактивирующая роль фтора, несомненно, объясняется сильным +М-эффектом. Порядок, в котором расположены две дезактивирующие алкильные группы, может быть приписан мезомерной гинерконъюгации с участием метильной группы. Сильно дезактивирующие группы ОК и NK2 являются сильными -НМ-грунпами ОН-грунна выпадает из ряда, вероятно, вследствие того, что в щелочной среде она существует частично в виде 0 . [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология