Полибутадиен, полимеризация на Со—А1—О-катализаторах

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием u -конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г ис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-г с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. [c.398]

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Полибутадиен и полиизопрен высокого молекулярного веса получают анионной полимеризацией. Катализаторами служат, например, щелочные металлы. Полимеризация проходит путем последовательного внедрения молекул мономера по связи углерод — металл, поэтому структура макромолекул определяется природой металла. При одних и тех же условиях полимеризации полибутадиен, полученный 3 присутствии натрия, содержит 34% цис-1,4-звеньев, в присутствии калия — 43%, лития — около 60%. Скорость образования начального активного центра намного меньше скорости роста макроаниона, поэтому невозможно выделить промежуточные продукты и изучить их состав. [c.278]

При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР кобальтовых полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов. [c.182]

Стереорегулярные каучуки, главным образом полибутадиен и полиизопрен, обладают высокой эластичностью и другими ценными свойствами. Во многих отношениях они равноценны натуральному каучуку и даже превосходят его и имеют значительные преимущества перед другими синтетическими каучуками общего назначения. Для получения стереорегулярных каучуков используется метод полимеризации в растворах в присутствии стереоспецифических катализаторов—лития и его органических производных (например, бутиллития), комплексных катализаторов (алкилалюминия в сочетании с галогенидами титана, кобальта, ванадия) и др. [c.483]

В практическом аспекте может представить интерес полимеризация 1,5-циклооктадиена или 1,5,9-циклододекатриена, приводящая к образованию полибутадиенов, не содержащих 1,2-звеньев [10]. Однако для реализации этого процесса необходимы катализаторы, обеспечивающие получение полимеров с содержанием цис-звеньев выше 90% и практически количественную конверсию мономера (высококипящие мономеры Св и С12 трудно отделить от полимера методом водной дегазации). [c.319]

Микроструктура полибутадиенов каталитической полимеризации, полученных с использованием различных катализаторов, существенным образом зависит как от самого катализатора, так и от растворителя и других факторов (см. стр. 417). [c.436]

Известно шесть стереоизомерных форм полибутадиена. Для изготовления каучуков используется главным образом цис-1,4-полибутадиен. Его полимеризация проводится в растворе в присутствии комплексных катализаторов — смеси этилалюминия с четы- [c.333]

В последующем катализаторы Циглера—Натта нашли широкое применение при полимеризации любых мономеров — пропена, бутенов, диеновых углеводородов С — С. В результате появились полипропилен, г<ис-полибутадиен и 1<ис-полиизопрен (об этом см. в разделе Соревнуясь с природой в этой же главе), различные [c.126]

Алфиновые катализаторы — трехкомпонентные катализаторы полимеризации, состоящие из RNa (R — алкил, алкенил, арил), алко-голята Na и Na i (или K I, КВг, NaBr и т. д.). Они обладают высокой активностью, избирательностью (к диенам) и стереоспецифичностью (бутадиен полимеризуется в транс-1,4-полибутадиен). [c.235]

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Реализуются оба способа соединения бутадиена в макромолекуле, а соотношение между ними зависит от условий, при которых проводилась полимеризация. В последнее время полимеризация проводится преимущественно с катализаторами Циглера и образуется прежде всего цис-1,4-полибутадиен (по своей структуре он напоминает натуральный каучук). [c.294]

Полибутадиен долгое время получали исключительно полимеризацией бутадиена блочным способом в присутствии натрия в качестве катализатора (натрий-бутадиеновый каучук). В настоящее время полибутадиен получают путем эмульсионной радикальной полимеризации бутадиена в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений, а также ионной полимеризацией. [c.322]

На измерении амплитуды сигнала свободной индукции основаны методы определения общего содержания водорода в углеводородах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эластомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадиена в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полимеризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго-содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измерения используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др. [c.264]

В отсутствие бутадиена при прочих равных условиях этилен легко димеризуется под действием этого катализатора с образованием смеси н-бутенов, а в отсутствие производных трехвалентного фосфора образуется г/ анс-полибутадиен-1,4 содимеризации бутадиена с этиленом не наблюдается [29а]. Следовательно, можно предположить, что окружение атома никеля в этой каталитической системе должно быть сходно как с окружением, необходимым для димеризации олефинов, так и с окружением, способствующим линейной полимеризации бутадиена, например [c.187]

Любой предлагаемый механизм полимеризации в присутствии этих катализаторов должен учитывать стереорегулярность структуры образующихся продуктов, например получение изо-тактических поли-а-олефинов и цис-Х, -, транс-1,4- или 1,2-изо-тактических полибутадиенов. [c.243]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Путем соответствующего изменения стереоспецифического катализатора и условий полимеризации содержание цис- и тракс-конфигураций в 1,4-полибутадиене можно, изменять в чрезвычайно широких пределах — примерно от 95% цис- до почти 100% траке-конфигурации. Для получения полимера с высоким содержанием ыс-конфигурации обычно предпочтхгтельно применять катализатор, приготовленный из алкилалюминия и четырехйодистого титана. Если полимер содержит не менее 15% г/мс-копфигурации, то вулканизат обладает при обычных температурах полностью каучукоподобными свойствами [221]. При содержании транс-конфигурации 93% вулканизат весьма прочен, напоминает по свойствам кожу и при 27° С кристалличен. Изменение содержания г/цс-конфигурации в пределах 25—80%, по-видимому, не оказывает существенного влияния на важнейшие механические свойства. Типичные вулканизаты характеризуются низким сопротивлением разрыву в ненаполненных смесях, высоким сопротивлением разрыву в наполненных сажей смесях, превосходной упругостью даже при столь низкой температуре, как —40° С, и весьма хорошими низкотемпературными свойствами. Полимер с умеренным содержанием /ис-конфнгурации (82—87%) обнаруживает весьма малую склонность к кристаллизации при низких температурах и поэтому сохраняет свои каучукоподобные свойства вплоть до точки низкотемпературного разрушения —85° С. Полимер, содержащий 80% г ис-конфигурации, имеет температуру замерзания по Ге-ману -97° С [201]. [c.202]

В промч ти К.-и. п. осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде орг. р-рителя (см. Полимеризация в растворе), реже-методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью металлоорг. катализаторов к каталитич. ядам требуется высокая степень очистки мономеров и р-рителей от следов О2, Н2О и др. В промч ти К.-и. п. производят ок. /з общего кол-ва полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности, т.е. сополимер этилена с небольшим кол-вом а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, 1/ис-1,4-полиизопрен и 1/ис-1,4-полибутадиен (см. Изопреновые каучуки синтетические, Бутадиеновые каучуки). Суммарное мировое произ-во полимеров методами К.-и. п. измеряется многими млн. т. [c.465]

Стереоспецифичность титановых систем зависит от природы галогена, связанного с атомом титана в ряду Т1С14—Т1Вг4— ни содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиенах возрастает от 60 до 90%. Установлено, что наличие атомов иода направляет процесс полимеризации в сторону образования г с-1,4-звеньев. Иодсодержащие катализаторы получают либо взаимодействием алюминийалкилов с тетраиодидом или смешанными иодидхло-ридами титана, либо на основе тетрахлорида титана с добавкой молекулярного иода, иодида алюминия или алкил алюминий иодида. [c.169]

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием алкиллитиевых соединений образуется цис-1,4-полибутадиен, свойства которого сопоставимы со свойствами природного каучука. Пространственно упорядоченные полимеры получают также на катализаторах Циглера. Так, в промышленности 1,4-полибутадиен получают с использованием смешанного металлоорганического катализатора из оксихлорида ванадия (IV) и диэтилхлорида алюминия. [c.723]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

Как известно, наиболее эффективное сшивание достигается в случае полимеров с реакционноспособнымн концевыми группами, поскольку в этом случае все полимерные молекулы связываются в одну пространственную сетку. С этой целью полибутадиен, полученный полимеризацией в присутствии металлоорганических катализаторов (например, 1,2-дилитий-1,2-дифе-нилэтана), обрабатывается углекислотой [254] или фенил-быс-(2-метилэтиленимин)фосфиноксидом [260, 262] и дает полимер, содержащий концевые СООН- или этилениминные группировки. Первый из полученных полимеров эффективно сшивается при помощи ТЭФ или ТИОТЭФ второй — полифункциональными соединениями кислотного характера или простым нагреванием. [c.225]

Из метана и этана получаются полибутадиен и полииндены, содержащие смолы. В этих процессах смолообразования, происходящих вследствие дегидро-и гидрополимеризации низкомолекулярных органических веществ, прсисходит миграция водорода и часть вещества дегидрогенизуется. Ненасыщенные углеводороды, получающиеся вследствие отщепления водорода, подвергаются полимеризации под влиянием присутствующих в системе катализаторов. Таким образом, получаемые полимеры могут быть ненасыщенными дегидрсполимерами, а также гидрогенизованньши продуктами. Дегидрополимеризация исследована в отношении низкомолекулярных соединений, но относительно мало сделано. по высокомолекулярным продуктам. Установлено, что в процессах полимери- [c.641]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Стереоспецифичность хромокисных катализаторов при полимеризации а-олефинов проявляется в ограниченной степени. При полимеризации пропилена на обычном хромокисном катализаторе образуется смесь продуктов — от маслообразных до твердых, содержащих наряду с атактическим полипропиленом некоторое количество изотактической фракции с молекулярным весом до 5 10. В то же время при полимеризации диеновых углеводородов аналогичный катализатор (окись хрома на алюмосили-катном носителе) приводит к образованию высокоупорядоченных полимеров. По данным Долгонлоска и сотрудников, полибутадиен и полиизопрен, полученные под влиянием этого катализатора, построены целиком из звеньев 1,4-транс [63]. Стереоспецифичность катализатора иногда удается резко повысить с помощью промоторов. Так, высокая степень изотактичности полипропилена достигается при промотировании обычного хромокисного катализатора дибутилцинком. [c.435]

Этот катализатор вызывает эффективную полимеризацию бутадиена с образованием полимеров, содержащих около 50% сте-реорегулярпой фракции строения 1,4-цис. Практически полностью стереорегулярный 1,4-цис полибутадиен образуется в присутствии тиофена как дополнительного компонента. [c.438]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

В одном патенте [241] описана полимеризация и сополимеризация сопряженных диенов. Данные, приведенные в патенте, ясно указывают на зависимость между природой катализатора и структурой образующегося полимера. При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы триалкилалюминий — четырехиодистый титан получают полибутадиен, содержащий более 90% г мс-1,4-структур. Полимеризация в присутствии каталитической комбинации из алюмогидрида лития и четырехиодистого титана приводит к получению полибутадиена, содержащего 75—95% т г/)анс-1,4-структур. Остаточная ненасьпценность приходится на г ис-1,4- и 1,2-звенья. Таким образом, замена алкила алю-лшния на алюмогидрид лития обусловливает образование 1, -транс-полибутадиена вместо полимера, преимущественно содержащего цис- [c.152]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах,, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 ООО ООО и не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, так же как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образуюш иеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Вообш е говоря, чем больше скорость полимеризации, тем выше характеристическая вязкость образующегося полимера. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера. [c.244]

Все алфиновые полимеры бутадиена и изопрена и сополимеры бутадиена и стирола отличаются большим содержанием трансЛ, 4-звеньев по сравнению с соответствуюш ими полимерами, полученными методом эмульсионной полимеризации [14]. Состав алфинового катализатора влияет на процентное содержание 7гаранс-1,4-звеньев и соотношение трансЛ, - и 1,2-звеньев в полибутадиене [17]. Природа галоидной соли влияет относительно мало при применении катализатора, содержащего аллилнатрий и изопропилат натрия, например содержание т/ анс-1,4-звеньев изменяется от 60 до 75%, 1,2-звеньев — от 19 до 21%, а соотношение тракс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 2,95 до 3,71. Однако в катализаторе, содержащем изопропилат калия, изменение природы галоидной соли оказывает уже более сильное действие, например содержание щра с-1,4-звеньев изменяется в пределах от 30 до 70%, 1,2-звеньев от 21 до 46%, а соотношение пранс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 0,66 до 3,27%. [c.245]