Реакции замещения по атому углерода

Реакция реактивов Гриньяра с эпоксидами весьма ценна и часто используется для увеличения длины цепи на два атома углерода [1113]. Реактив Гриньяра может быть как ароматическим, так и алифатическим, хотя в случае третичных производных выходы низки. Как и следует ожидать для реакции Sn2, атака происходит по наименее замещенному атому углерода. Иногда выходы можно улучшить при катализе солями меди [c.200]

Реакция представляет электрофильное присоединение к алкену последовательно ВНп, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильным центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и присоединяющийся к менее замещенному атому углерода алкена (механизм гидроборирования подробно обсуждается в разд. 5.4.1). [c.689]

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Первоначальные эксперименты по гидроборированию указывают на то, что эта реакция протекает таким образом, что атом бора преимущественно присоединяется к наименее замещенному атому углерода олефина. Представлялось, однако, весьма желательным найти количественные данные, характеризующие порядок присоединения [37]. Удачным в этом отношении оказалось окисление борорганических соединений эта количественно протекающая реакция служит для введения гидроксильной группы именно по тому месту, которое в исходном борорганическом соединении занимал атом бора. Следовательно, тщательный анализ образующихся в результате реакции изомерных спиртов дает возможность установить влияние структуры исходного олефина на порядок присоединения бор-водородной связи. [c.193]

Реакционная способность олефинов при оксосинтезе изменяется в такой последовательности СНг=СНг>СНз—СН= = СНг > (СНз)2С=СНг, причем формильная группа преимущественно присоединяется к наименее замещенному атому углерода при двойной связи, что характерно для многих реакций металлокомплексного катализа. Вследствие этого из изобутена получается только один альдегид, а пропилен и другие олефины с линейной цепью углеродных атомов дают два изомерных альдегида [c.517]

Ориентация присоединения в этом случае зависит от относительной стабильности возможных углеродных радикалов, образующихся на стадии присоединения. В результате в случае простейших алкенов атом брома оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода. Этот случай можно сравнить с ситуацией, (наблюдаемой при ионном присоединении галогеноводородов к алкенам, когда атом водорода присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Таким образом, строение алкилбромида, образующегося при реакции ал-кена с бромоводородом, определяется условиями проведения реакции [c.15]

Как было показано ранее (см. разд. 5.2), вторичные карбокатионы более устойчивы, чем первичные, а поскольку это относится к переходным состояниям, которые им предшествуют, то преимущественно должен образовываться карбокатион (24). В действительности, по-видимому, образуется только этот карбокатион, так как единственным продуктом присоединения является 2-бромпропан (25). Протекающую таким путем реакцию, при которой галоген (или более отрицательная часть какого-либо другого несимметричного реагента) присоединяется к более замещенному атому углерода двойной связи, называют присоединением по Марковникову. [c.204]

Образование углерод-углеродной связи является центральной проблемой синтетической органической химии, поэтому естественно, что трудно изобрести новый метод введения С—С-связи. Это относится и к реакциям алкилирования органических соединений. Постоянная проблема, существующая в этой области, заключается в следующем. Заместители, которые активируют данное соединение по отношению к алкилированию, могут активировать более чем один атом углерода. Более того, вновь замещенный атом углерода часто активируется той же самой группой и поэтому подвергается повторному алкилированию. Помимо этого, сама активирующая группа может алкилиро-ваться, расщепляться и т. д. В связи с этим появление нового общего метода (МФК) алкилирования СН- и других кислот, позволяющего проводить селективное алкилирование, быстро привлекло заслуженное внимание [1,2]. [c.172]

Причем присоединение формильной группы протекает преимущественно по наименее замещенному атому углерода, что указывает на влияние стерических препятствий на карбонилирование. В этом отношении данная реакция подобна гидрированию ненасыщенных соединений. Очевидно, что различия в реакционной способности олефинов предопределяют неодинаковые условия их карбонилирования. Так, этилен вступает в реакцию при наиболее мягких условиях (110—140°С), в то время как для сильно разветвленных олефинов требуется температура 170—200 °С и выше. [c.742]

Гидроборирование олефинов состоит в г Ыс-присоединении борогидридов, причем атом бора в результате этой реакции присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи. Далее, окисление происходит с сохранением конфигурации, причем гидроксильная группа будет занимать точно то же положение, в котором находился атом бора в исходном органоборане. Как при реакции гидроборирования, так и при реакции окисления, по-видимому, не происходит перегруппировки углеродного скелета, которой иногда сопровождаются другие процессы гидратации. В результате этого гидроборирование с последующим окислением перекисью водорода в щелочной среде стало важным новым синтетическим [c.7]

В нейтральной или щелочной среде нуклеофильный реагент У по 8 2-ме- ханизму преимущественно атакует менее замещенный атом углерода гетероциклического кольца, т. е. место, где а-заместители создают меньшие пространственные препятствия [ нормальная реакция, см. схему (4.23)]. Аномальное замещение, т. е, замещение у более замещенного атома углерода, происходит лишь в незначительной степени при реакции окиси пропилена с КО , например, лишь на 2%. [c.191]

Реакция нуклеофильного замещения с участием цианид-иона будет давать нитрилы или изонитрилы в зависимости от того, пойдет реакция по атому углерода или атому азота [c.327]

Представление о карбкатионном характере переходного состояния в рассматриваемых реакциях дает возможность правильно предсказать ориентацию при присоединении к несимметрично замещенным олефинам, закономерности которой были сформулированы Марковниковым около 100 лет назад при присоединении галоген-водородов и воды отрицательный элемент присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Если предположить, что строение активированного комплекса близко к карбкатиону, очевидно, что присоединение электрофильного агента (например, протона) должно идти преимущественно с образованием более стабильного катиона. Поскольку увеличение числа алкильных заместителей при катионном центре стабилизирует карбкатион, протон должен присоединяться к менее замещенному атому углерода [c.381]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Свободнорадпкальное прнсоединенпе к циклопропанам изучено значительно хуже, но известно, что молекулярные бром и хлор присоединяются к циклопропанам по свободнорадикальному механизму ири облучении УФ-светом. Реакция подчиняется правилу Марковникова, причем первоначально радикал атакует менее замещенный атом углерода, а вторая группа присоединяется к более замещенному атому углерода. В ряде исследований показано, что реакция стереоспецифична у одного атома углерода (инверсия) и нестереосиецифпчна у другого [115]. Такое поведение можно объяснить следующим механизмом [c.160]

Чтобы реакция была более специфической, несимметричные ал-килкетоны алкилируют преимущественно по наименее замещенному атому углерода, за исключением ал кил циклоалканонов, как пока-зано ниже [3] [c.172]

Силильная группа направляет атаку таких электрофилов, как протон или бром, ио уже замещенному атому углерода. Эта группа является, таким образом, сильной со-направляющей группой. Влияние структуры на реакционную сяособность свидетельствует о том, что мЁханизм реакции сходен с ароматическим замещением, протекающим через сг-комплекс. [c.369]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Гйдроборировакие является термически обратимым процессом. При 160 °С и выше происходит элиминирование ВН-фрагментов из а лкилбо-ранов, по и в этой температурной области равновесие все же сдвинуто в сторону продукта присоединения. Такое обратимое присоединение ведет к миграции бора к менее замещенному атому углерода в серйи реакций элиминирования и присоединения [c.97]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Наблюдается ориентация по Марковникову (т. е. протон в общем случае присоединяется к менее замещенному атому углерода, что приводит к образованию более устойчивого карбениевого иона) gk реакции гидратации замещенных стиролов прекрасно коррелирует со значениями а+, при этом р имеет большое отрицательное значение к — наблюдаемая константа скорости реакции первого порядка, а а+ и р — соответствующие постоянные в уравнении Гам-мета), а в подходящих системах наблюдаются перегруппировки, характерные для карбениевых ионов. Скорость гидратации увеличивается в последовательности [c.200]

Алкины гидроэтерифицируются в мягких условиях и дают в присутствии никелевых или палладиевых катализаторов а,р-не-насыщенные сложные эфиры. Ранее эту реакцию применяли для промышленного синтеза акрилатов и метакрилатов [64]. В случае терминальных алкинов присоединение сложноэфирной функциональной группы происходит часто по замещенному атому углерода (по правилу Марковникова) с образованием разветвленных продуктов [схема (6.77)] линейные сложные эфиры могут быть получены с высокой степенью селективности [65] при использовании стабилизированных лигандом катализаторов, на основе палладия и олова (см. разд. 6.2.2.5). [c.218]

По аналогии с другими реакциями карбонилирования с участием анионов карбонилов металлов к синтезу ацилдиенов также с успехом может быть применена методика фазового переноса [142] при этом реакция идет в более мягких условиях (25 °С, 1 атм), а выходы значительно выше, чем при использовании однофазной системы. Реакция является высоко стерео-и региоспецифичной, так как ацильная группа присоединяется к наименее замещенному атому углерода наименее замещенной двойной связи с образованием исключительно транс-ацилдиена. [c.244]

Каталитические количества нуклеофильных агентов или кислот могут вызывать полимеризацию вначале происходит размыкание кольца, и образующиеся вещества реагируют с молекулами исходного циклического соединения, давая димеры (например, 20), или высшие полимеры (например. ..СН2СН2—2—СН2СН2— —2—СН2СН2...). В щелочной или нейтральной среде размыкание кольца происходит преимущественно по наименее замещенному атому углерода, и сопровождается инверсией (наиример, тииа 5к2) к кислым средам эти правила не всегда применимы, так как в этих условиях может протекать реакция по типу SNl [c.251]

Стерически затрудненные олефины не вступают в реакцию. В случае несимметричных олефинов СНО-групна присоединяется преимущественно к наименее замещенному атому углерода, например [c.353]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

Следующие возражения, которые приводятся против схемы Прайса (схема 1), заключаются в том, что атака анионного кислорода на наиболее полно замещенный атом углерода не является обычным направлением реакции, и трудно себе представить влияние асимметрического углеродного атома алкоксигруппы на конфигурацию атакуемого углеродного атома. Согласно альтернативному предположению [7], происходит координирование двух молекул окиси пропилепа и иона трехвалентного железа, находящегося на поверхности в виде гидрата хлорного железа или гидрохлорида. Одна из этих молекул окиси пропилена в отличие от другой протопирована. Полимеризация идет путем присоединения неиротонированной молекулы к нротонированной с одновременным-освобождением места для координации с новой молекулой (схема 4). [c.297]

Алкилирование аммиака является примером реакций нуклеофильного замещения атом углерода в иодистом метиле вследствие поляризации связи С—I имеет частичный положительный заряд и нуклеофильно атакуется аммиаком, азот которого отдает на образование связи допорную электронную пару. Недостаток этой реакции — образование трудиоразделимой смеси аминов. [c.173]

Диборан образуется (in situ или отдельно) из NaBH4 и Et20 —ВРз и, возможно, образует комплекс, подобно мономерному ВНз, с растворителем (эфир), используемым для реакции. ВНз является кислотой Льюиса и присоединяется к наименее замещенному атому углерода алкена. Суммарный процесс присоединения завершается переносом гидрид-иона к соседнему [c.207]

Предшественниками, из которых легко образуются электрофилы (реакция 4), служат алифатические спирты, алкилгалогенйды и разветвленные алкены, способные образовывать третичные ионы карбония. Ароматические соединения могут атаковать также электрофилы, в результате чего образуются алкилароматические соединения, содержащие четвертичный замещенный атом углерода. Другой, более специфической, чем алкилирование, является реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу. В результате реакций [c.327]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]

Во всех реакциях окислов азота с несимметричными алкенами NOj-rpynna присоединяется к наименее замеи1енному, а НО-, 0N0-или ОЫОг-группы — к наиболее замещенному атому углерода. [c.60]

При реакции несимметричных фторалкенов с NO2 нитрогруппа присоединяется к наименее замещенному атому углерода [63—65]. Наоборот, при взаимодействии N2O4 с непредельными кетонами нитрогруппа присоединяется к наиболее замещенному атому углерода [66] [c.61]

Существуют соединения с несколькими атомами бора в молекуле. Интересным, необычным по строению классом борорганических соединений являются карбораны, например С2В10Н12. Это устойчивые кристаллические вещества, обладающие в определенной мере ароматичностью, т. е. способностью, несмотря на непредельный состав, вступать в реакции замещения. Как углерод, так и бор находятся в этих соединениях в необычном валентном состоянии каждый атом бора и углерода окружен пятью соседями по циклу (имеющему форму полиэдра) и несет, кроме того, один водород. Таким образом, формально бор и углерод в карборанах шестивалентны (рис. 30). [c.329]

Установить, какой из этих факторов имеет наибольшее значение, не удается, так как все они действуют в одном направлении — реакция должна идти по менее замещенному атому углерода. Кроме того, мы уже видели, что реакции присоединения атома брома и тпильного радикала являются обратимыми, и ориентация должна зависеть и от природы второй стадии — переноса атома водорода. В связи с этим более корректно для выяснения роли отдельных факторов использование данных по присоединению алкильных и галогеналкильных радикалов. Ниже приведены относительные скорости присоединения свободных метильного и трифторметиль-ного радикалов к олефинам [101, с. 247] [c.479]

В кислых условиях а-окиси реагируют в протоннрованной форме как по SnI, так и по Sn2 механизмам. При этом обычно реакция проходит по наиболее замещенному атому углерода окисного цикла. Таким образом, при переходе от нейтральных (см. предыдущую задачу) к кислььм зтловиям меняется направление раскрытия окисного цикла [c.86]

Атака нуклеофила на ион бромония может происходить по каждому из атомов углерода. Обычно нуклеофил атакует более замещенный атом углерода, показывая тем самым, что замещение в значительной степени имеет характер реакции SnI, которой благоприятствует образование более устойчивого иона кар- бония. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология