Динамика сорбции ионов в колонках

ДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ В КОЛОНКАХ [c.155]

Одной из задач теории динамики сорбции и хроматографии является вывод уравнения выходной кривой, т. е. определение зависимости концентрации вещества на выходе колонки от количества вещества, прошедшего через колонку. Уравнение выходной кривой обычно получают путем совместного решения уравнения материального баланса колонки с уравнением кинетики сорбции или ионного обмена при определенных начальных и граничных условиях . Однако такая система сложна, в первую очередь вследствие сложности уравнений кинетики . [c.14]

Сущность динамического метода заключается в том, что через уплотненный слой сорбента, находящегося в колонке, непрерывно пропускается раствор насыщающего иона до установления сорбционного равновесия между исходным раствором и сорбентом. По мере пропускания раствора через колонку в ней образуется сорбционный фронт, т. е. в верхней ее части наступает полное насыщение сорбента, затем фронт адсорбции передвигается вниз по колонке. С момента сформирования насыщенного слоя динамика сорбции происходит при режиме параллельного переноса фронта сорбции. Когда фронт достигает конца колонки, наступает проскок насыщающего иона в фильтрат. Дальнейшее пропускание исходного раствора приводит к тому, что по всей толщине сорбента достигается полное насыщение, т. е. наступает равновесие. С этого времени концентрация фильтрата становится равной концентрации исходного раствора. [c.24]

В теории динамики сорбции и хроматографии удобно пользоваться не аналитическими концентрациями сорбируемых вешеств, а линейными концентрациями и — концентрации ионов в сорбенте в мг-экв см длины колонки сорбента и щ — концентрации ионов в растворе в тех же единицах. [c.130]

В основе препаративного сорбционного ионообменного выделения органических физиологически активных веществ лежит избирательное взаимодействие их с ионитами. Это относится не только к статической избирательной сорбции, но и к динамическим фронтальным процессам. При ностроении теории равновесной динамики ионообменной сорбции константы избирательности и сорбционные предельные емкости являются основными факторами, входящими в критерии, определяющие эффективность процесса. Наконец, и в неравновесной динамике сорбции фактор избирательности, наряду с кинетическими параметрами и гидродинамическими характеристиками, а также размерами колонок, является важнейшим показателем, влияющим на возможность выделения веществ, их выхода при десорбции и концентрации в элюате. При рассмотрении закономерностей ионообменной сорбции ионов органических, особенно сложных ионов физиологически активных веществ необходимо учитывать размеры ионов, сложное поли-функциональное взаимодействие с ионитами, морфологические, электрохимические свойства ионитов, а также другие особенности ионитов, противоионов и жидкой среды, в которой осуществляется процесс гетерогенного ионного обмена. [c.63]

Теоретический анализ неравновесной динамики сорбции и хроматографии показал, что можно использовать в основном три параметра для приближения сорбционных и десорбционных процессов к квазиравновесным, т. е. к процессам, протекающим с полным насыщением колонки сорбируемым веществом или с полным выходом при десорбции и получением при этом элюатов высокой концентрации. Этими параметрами являются скорость протекания раствора, коэффициент диффузии ионов в ионите при геле- вом лимитировании скорости гетерогенного массообмена и длина диффузионного нути ионов в ионите. [c.200]

Порядок движения зон различных ионов в элютивной и вытеснительной ионообменной хроматографии определяется различными законами динамики сорбции. В вытеснительном хроматографическом процессе, как уже отмечалось выше, порядок следования вытесняемых компонентов определяется условиями образования резких границ хроматографических зон. Смешенная зона двух компонентов разделяется на зоны отдельных компонентов таким образом, чтобы между этими зонами оказалась граница, резкость которой должна увеличиваться согласно равновесной теории. Если же в силу каких-либо обстоятельств, связанных со способом введения веществ в колонку, граница зон ионов размывается по законам равновесной ионообменной хроматографии, то порядок следования зон должен перемениться на обратный. Условия образования резкой границы между зонами ионов определяются величиной константы обмена пли же соотношениями (II, 39), (II, 42) и (II, 43). [c.81]

Рис. 8. Динамика сорбции фосфат-ионов на колонке КОз-обменной окиси алюминия

Динамика сорбции и ионного обмена изучает движение частиц (ионов, молекул) под действием сорбционных и химических сил через слой зерен сорбента (ионита), в частности через сорбционную колонку. Кроме действия сорбционных сил, здесь еще нужно учитывать фильтрацию раствора через слой зерен (фильтрационный анализ). Движение раствора через колонку происходит под влиянием действующих на него сил. [c.89]

Количественная теория хроматографии должна исходить из динамики сорбции. Под этим термином понимается постепенное развитие по всей длине колонки ионита процесса сорбции и десорбции ионов из раствора, протекающего через колонку. [c.92]

Для хроматографии и ионного обмена важно также уметь находить исходный состав смеси и концентрации анализируемых веществ в смеси на основании распределения компонентов смеси в сорбенте. Теория динамики сорбции наиболее подробно разработана Г. В. Самсоновым и В. В. Рачинским. Обычно в колонку вводят определенный объем разделяемой смеси молекул или ионов с определенной концентрацией каждого из них. Перенос вещества через толщу колонки из зерен сорбента или ионита может происходить в равновесных или неравновесных условиях. Г. В. Самсонов различает теории равновесной и неравновесной ионообменной хроматогра- [c.94]

Г. М. Панченков пренебрегает продольной диффузией. Он показал, что послойный метод решения задачи динамики сорбции (хроматографии) совпадает со способом приближенного решения дифференциального уравнения материального баланса колонки совместно с уравнением изотермы адсорбции при помощи метода конечных разностей. В динамике сорбции одновременно имеют место два процесса 1) диффузионная доставка противоионов к зерну ионита и 2) доставка сорбируемых противоионов потоком подвижной фазы. Скорости внешней диффузии и потока могут находиться в различном соотношении или скорость внешней диффузии намного больше скорости подвода вещества потоком, или скорость внешней диффузии мала или сравнима со скоростью потока раствора. В первом случае ионный обмен (сорбция) определяется потоком. При решении задачи динамики равновесной сорбции послойным методом можно учитывать или внешнедиффузионную, или поточную кинетику. Для колонки, упакованной шарообразными зернами радиуса, [c.99]

Следует обратить внимание еще на одно из следствий теории неравновесной динамики сорбции из (4. 88) видно, что при прочих равных условиях степень размытия элюционной зоны тем больше, чем больше константа сорбции, т. е. чем избирательнее сорбируется данный противоион. Скорости движения пиков при больших значениях к очень малы, согласно (4. 78). Таким образом, для разделения противоионов, сильно взаимодействующих с ионитом, требуется длительное время, зоны таких ионов выходят из колонки сильно размытыми, что уменьшает эффективность разделения. [c.330]

Колонку смолы в избранной ионной форме подсоединяли к заранее собранной установке для исследования динамики ионообменной сорбции. Установка имела приспособление для регулировки скорости потока фильтруемого раствора и поддержания ее постоянной в течение опыта. После [c.134]

Процесс элютивной динамики ионообменной сорбции состоит в том, что после введения в колонку ионита микроколичества иона-микрокомпонента (или смеси ионов-микрокомпонентов) колонку промывают раствором иона-макрокомпонента. [c.142]

При разработке препаративных ионообменных методов выделения и разделения веществ уравнения изотермы ионного обмена используются для оценки избирательности сорбции и для анализа закономерностей динамики колоночного процесса прежде всего с целью выявления условий образования резких границ зон ионов в рамках равновесной динамики и с учетом кинетики в рамках неравновесной динамики, что позволяет предсказать условия полного насыщения колонки выделяемым веществом, полной десорбции и получения элюата с высокой концентрацией. [c.83]

Благодаря успехам, достигнутым в области теории динамики ионообменной сорбции, радиохроматографический метод может быть применен к определению ряда важных параметров, характеризующих работу ионообменных сорбционных колонок. Приводим краткое изложение основных принципов методики определения таких параметров, как константы обмена, ионное отношение, емкость поглощения сорбентов. [c.95]

Известно очень мало моделей, адекватно описывающих многокомпонентные ионообменные равновесия при движении смеси компонентов в сорбционной колонке. Одной из широко известных моделей равновесий, которая используется и в динамике, является модель многокомпонентного обмена равновалентных ионов при постоянных бинарных коэффициентах разделения [1]. Она полностью эквивалентна [1, 2] системе многокомпонентных ленгмюровских изотерм сорбции [ 1 ]. Для таких многокомпонентных ионообменных систем разработана математическая теория, которая позволяет проводить расчет многокомпонентных хроматограмм в ионообменной колонке с использованием бинарных коэффициентов разделения на основе идеальной динамической модели [1]. В идеальной динамической модели не учитываются размывающие эффекты в сорбционной среде, которые описываются обычно основным параметром колонки - высотой эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) [3]. Недостатком многокомпонентной ленгмюровской модели равновесий является предположение о постоянстве упомянутых коэффициентов разделения. Это постоянство не соблюдается на практике и является идеализацией далекой от реальности. [c.70]

В силу линейности изотерм распределения ионов-микрокомнонентов (6), в процессе элютивной динамики ионообменной сорбции вдоль колонки будут распространяться независимо друг от друга зоны ионов-микрокомпонентов. [c.142]

Теория равновесной динамики сорбции описывает лишь приблизительно условия образования резких сорбционных границ в колонке, так как каждый реальный процесс характеризуется размыванием сорбционных границ, в том числе границ зон ионов, что связано с конечной величиной скорости массообмена, с продольной диффузией вещества вдоль колонки и с наличием других размывающих факторов. Если указанная теория позволяет рассмотреть факторы, влияющие на обострение границ зон веществ в колонке, и предсказать условия, благоприятные для полного насыщения колонки и полного вытеснения при малой скорости протекания раствора через колонку и достаточно высокой скорости массообмена, то при решении проблем создания высокоэффективной препаративной жидкостной хроматографии использование методов этой теории является недостаточным. [c.169]

Избирательностью ионообменной сорбции легко регулировать при помощи изменения pH раствора в случае неполностью диссоциированных веществ. Ири этом необходимо сочетать степень диссоциации понов в растворе со степенью диссоциации функциональных групп применяемых ионитов. Используя слабые иониты в солево форме, можно простым фронтальным способом (фильтрацией раствора через колонку) разделить сильные и слабые электролиты. Элютивный метод позволяет в один прием разделить ряд соединений в соответствии с их диссоциацией. Подобным образом, например, осуществляется разделение аминокислот [26, 27], хотя решающую роль здесь играют законы динамики сорбции, согласно которым последовательность сорбции п вытеснения компонентов может оказаться иной, чем при учете одних лишь законов статики ионного обмена. [c.24]

Реальный сорбент представляет проницаемую для жидкости или газа дисперсную среду, в которой беспорядочно расположены неравноценные сорбционные центры — активные связи, способные Захватывать атомы, молекулы или ионы из движущейся через сорбент подвижной фазы. В процессе движения через хроматографическую колонну каждая из частиц последовательно сорбируется и десорбируется. Среднее число актов сорбцри на единицу длины колонки зависит от суммарного действия физико-химических и геометрических факторов, определяющих кинетику, статику и динамику сорбции. Время нахождения молекулы в сорбенте — случайная величина для разных частиц она различна. Расположение центров сорбции имеет хаотический характер, а сам акт сорбции — случайный процесс для каждой частицы. Движение частиц имеет также хаотический характер. Поле скоростей потока в слое сорбента имеет также статистическое распределение. Все эти статистические факторы показывают, что даже в случае приближения к условиям сорбционного равновесия распределение веществ на границах хроматографических зон будет иметь размытый характер. [c.44]

Исследование количественных закономерностей равновесия, кинетики и динамики ионного обмена с учетом структуры ионитов и с использованием операционных методов решения задач и машинного способа расчетов приводит к возможности выбора и обоснования наиболее эффективных ионообменных методов, в частности режимов технологических процессов для гетерогенных ионообменных систем в реакторах с перемешиванием и в колоночных установках, а также для хроматографических элюцион-ных процессов. Использованные модели учитывают здесь диффузию ионов в растворе и в зернах ионитов, а также возникновение электрического потенциала при массообмене. Анализ медленной диффузии органических и других сложных ионов в сетчатых сополимерах и других пористых и проницаемых зернах сорбентов привел к установлению новых представлений о неравновесной динамике сорбции и хроматографии. С помощью критериальных зависимостей в этих случаях возможно установить условия перехода к процессам полного насыщения колонок сорбируемыми веществами и полному выходу десорбируемых веществ в зависимости от радиуса зерен сорбентов, скорости протекания растворов, коэффициентов диффузии, констант ионного обмена и высоты колонки. [c.3]

Рис. 9. Динамика сорбции фосфат-ионов на колонке Na-обмопной АЬОз.

Рис. 10. Динамика сорбции фосфат-ионов на колонке Са-обменнои АЬОа

Как и в предыдущих опытах, в опытах со смолами при помощи радиохроматографического метода изучалась динам1п а сорбции фосфат-ионов. Первая серия опытов была проведена с целью выяснения общей картины динамики сорбции фосфат-ионов на анионообменных смолах, заряженных различными анионами. Навески сорбентов были подобраны так, чтобы в трубке диаметром 5 мм со.здавался слой 10 см набухшей смолы. Воздушносухая смола в ОН-форме насыпалась в пробир у и заливалась с избытком раствором 1 н. кислоты. Был взят следуюш,ий набор кислот соляная, азотная, серная, фосфорная, щавелевая, лимонная и у сусная. Смолы выдерживались в кислотах в течение 12—18 часов. Затем производилось изготовление колонок по вышеописанному способу. Смолы загружались в стеклянные трубки в суспендированном виде. После того как фильтрация кислоты заканчивалась, колонки промывались 10 мл воды. [c.104]

В колонки вводился раствор меченой фосфорной кислоты с концент-рацие Р2О5 10 мг/мл. Были получены первичные и промывные радиохроматограммы. Все результаты опыта сведены в большой график, показанный на рис. 14. На том же графике приведены радиохроматограммы (см. первую и вторую колонки графиков), показывающие динамику сорбции фосфат-ионов на смолах в ОН-форме (а — из раствора КаН РО и б — из раствора Н.РО ). [c.104]

ЩИМ фактором, лимитирующим скорость сорбции, является процесс диффузии сорбируемых частиц (атомов, молекул или ионов) внутри зерен сорбента. В процессе движения частиц через хроматографическую колонку каждая из них последовательно сорбируется и десорбируется. Число актов сорбции на единице длины колонки зависит от суммарного действия физико-химических и геометрических факторов, определяющих статику, кинетику, а тем самым, и динамику сорбции силы сорбционного взаимодействия, скорости внешней и внутренней диффузии, скорости сорбции или десорбции, скорости потока и т. д. Так как расноложепие сорбционных центров и двин ение сорбируемых частиц (наряду с направленным движением потока) имеют хаотический характер, то можно предположить, что даже при приближении к условиям сорбционного равновесия кривые распределения веществ на границах хроматографических зон должны быть близки по форме к кривой вероятности [15—17]. [c.8]

Более подробное описание элютивного процесса может быть дано с помощью теории неравновесной динамики сорбции. В основе всех существующих вариантов теории лежит предположение о линейности изотерм сорбции. Теория, как правило, ограничивается учетом лишь кинетических факторов, таких как диффузия внутри и вне зерна ионита, замедленность акта обмена. Гидродинамические явления (каналообразование, пристеночные эффекты) обычно не учитываются, хотя эти явления безусловно могут оказывать влияние на ход хроматографического процесса. С этой точки зрения представляет интерес тарелочная теория динамики, в которой все неравновесные факторы, включая и гидродинамические, неявно учитываются величиной ВЭТТ (см. 3 настоящей главы) эта величина, будучи определена по данным одного динамического эксперимента, может в дальнейшем использоваться для расчетов других экспериментов, если в последних будут поддерживаться постоянными некоторые стандартные условия — тип ионита и хроматографируемого иона, концентрация и состав элюента, линейная скорость протекания раствора, радиус зерна ионита. Практически единственное, что можно варьировать, не нарушая постоянства ВЭТТ, это размеры колонки (если только вариация последних не сопровождается резким изменением гидродинамических факторов). Очевидно, что рамки применимости тарелочной теории не слишком широки теория лишь облегчает выбор [c.317]

Соотношение (4. 85) может быть использовано для определения количества элюируемого вещества по определенным в опыте значениям и АКЭто особенно удобно при автоматической регистрации выходных кривых элюции. Знание величин А У также весьма полезно для оценки степени перекрывания соседних хроматографических зон, а следовательно, для оценки возможности разделения веществ на колонке с заданными значениями параметров. Такие оценки в рамках тарелочной теории требуют предварительного экспериментального определения ВЭТТ для каждого из разделяемых веществ, поскольку эти величины зависят от индивидуальных свойств хроматографируемых ионов. С этой точки зрения больший интерес представляют теории, основанные на решении дифференциальных уравнений неравновесной динамики сорбции, поскольку эти теории дают возможность для априорной оценки эффективности хроматографического процесса. [c.325]

Как было показано Б. Г. Беленьким [ ], при более подробном анализе уравнений неравновесной динамики сорбции удается получить формулы, позволяющие нроизвестп оценку оптимальных размеров зерен, необходимых для разделения данной пары ионов. Такой расчет, вообще говоря, должен предшествовать расчету минимальной высоты колонки. [c.330]

Нередко для количественного анализа используются непромытые, первичные хроматограммы. А. А. Лурье [166], показал теоретически, что при этом линейная зависимость =/(Ср) при У=сопз1 обязательно нарушается. Причиной нелинейности калибровочных графиков является то, что часть раствора не прореагировала с осадителем, так как удерживается капиллярными силами за фронтом осадко- образования, в свободном объеме колонки. Им дан вывод уравнения для размера зоны осадка в зависимости от концентрации исходного раствора и некоторых других факторов. Для простоты А. А. Лурье рассматривает случай динамики осадочной сорбции одного иона. Тогда скорость движения фронта зоны осаждения отличается от скорости фильтрации раствора и в соответствии с законом Вильсона [c.211]

Получены уравнения стационарного фронта динамики ионообменной сорбции разновалентных ионов. Экспериментальная проверка теоретических уравнений проведена для следующих ионных пар водород — кальций, натрий — кальций, водород — стронций, натрий — стронций, водород — иттрий, кальций — иттрий и стронций — иттрий. Опыты проведены на колонках смолы КУ-2. Использована радиохроматографическая методика. Получено удовлетворительное согласие теоретических уравнений с экспериментальными кривыми распре-делени т меченых ионов в стационарных фронтах. [c.244]

Изложенная теория динамики ионообменной сорбции позволяет предсказывать условия наилучшей сорбции веществ, например ионизированных антибиотиков, из растворов с образованием резкой границы зон ионов, т. е. в таких условиях, когда размывание переднего фронта сорбируемого вещества минимально. Эти соображения играют исключительно важную роль в создании технологических методов сорбционной очистки антибиотиков. Поглощение последних из культуральной жидкости или же из других растворов всегда приводит к некоторому размыванию фронта сорбируемого вещества. В результате этого только в верхней части колонки достигается максимальное насыщение сорбента антибиотиком. Для реализации процесса с максимальным насыщением колонки антибиотиком приходится применять систему последовательно соединенных колонн. Первая из колонн оказывается насыщенной антибиотиком только после значительного проскока антибиотика во вторую или даже в третью колонну. Для того чтобы не очень усложнять технологическую схему, необходимо, чтобы подобный проскок был минимальным, что имеет место только при создании резкой границы зон понов. Точно так же для достижения максимальных концентраций антибиотиков после их вытеснения с ионообменной колонки следует осу- [c.72]

Значительные успехи в применении метода приближенного расчета хроматограмм были получены для динамики ионообменной сорбции [12, 13, 14, 15]. Теория показывает, что характер распределения динамически сорбируемого иона в ионообменной колонке зависит в основном от двух параметров — ионного отношения /г и константы обмена ионо- [c.94]

В ионообменной хроматографии оправдывается найденная М. С. Цветом общая закономерность о последовательной сорбируемости компонентов различного химического состава, которые можно расположить в определенный ряд, называемый адсорбционным рядом М. С. Цвета. По установленному им закону сорбционного замещения ионы химических элементов, стоящие выще в сорбционном ряду, способны вытеснять из зерен ионита все стоящие за ними ионы химических элементов. Этот закон устанавливает связь между поведением ионов химических эле-менто1В в ионообменной колонке и статикой сорбции. Количественная теория ионообменной хроматографии возможна как развитие наиболее общих представлений о динамике процесса сорбции и десорбции. При этом необходимо учесть особенности в статике и д 1намике сорбции не одного иона, а их смеси. Изучение поведения одного компонента имеет значение потому, что в конечной стадии полного разделения смеси каждый компонент перемещается по колонке в виде отдельной полосы независимо от движения других полос. В большинстве хроматографических опытов создаются условия, очень близкие к равновесным. [c.95]

Изложенная теория динамики ионообменной сорбции позволяет предсказывать условия наилучшей сорбции ионизированных веществ в колонке из растворов с образованием резкой границы зон ионов, т. е. в таких условиях, когда размывание переднего фронта сорбируемого вещества минимально. Эти соображения играют исключительно важную роль в создании технологических методов сорбционной очистки веществ. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология