ПМР-спектр резонансная стабилизация

Расщепление связи с карбонильной группой напоминает фотолитический распад кетонов и альдегидов. Считается, что такой разрыв облегчается за счет резонансной стабилизации положительного заряда в осколочном ионе. При 70 эВ расиад карбонильных соединений происходит с преимущественным отщеплением наиболее объемного радикала (R, R ) подобно тому, как это имеет место для соединений с насыщенным заместителем. Такие процессы распада часто сопровождаются выбросом СО из осколочного иона. Так, в масс-спектре этил-н-пропилкетона (рис. 4.17) наблюдается отщепление этильного и пропильного радикалов (последнего — в большей степени) с последующим выбросом СО [c.119]

В кислом растворе поглощение в УФ-спектре анилина сдвигается в сторону значительно более коротких длин волн в результате образования иона анилиния, который не имеет на азоте неподеленной пары электронов, стабилизирующей возбужденное состояние. Резонансная стабилизация возбужденного состояния фенолят-иона гораздо более значительна, чем для фенола, поскольку в нем не происходит разделение заряда. Поэтому фенолят-ион поглощает при больших длинах волн. [c.719]

ХОДИМОСТИ вновь останавливаться на этом вопросе. Основные изменения наблюдаются у частот валентных и деформационных колебаний связей X — Н, влияние же на протоноакцепторную группу обычно невелико, если только не наблюдается резонансной стабилизации. Однако в тех случаях, когда имеет место механическое взаимодействие колебания X — Не каким-либо другим колебанием, как это наблюдается в случае деформационных колебаний ОН и валентных колебаний СО у карбоновых кислот [17], то изменения в характере водородной связи естественно вызывают изменения частот полос поглощения и в других областях спектра. [c.540]

Поскольку известно, что резонансная стабилизация бензола составляет около 40 ккал моль, интеграл р должен иметь значение около 2 ккал моль. Независимая проверка этого значения может быть произведена следующим образом. В первом возбужденном состоянии у бензола пять из его шести электронов должны быть расположены на орбитах Ф , Ф и Фд, а шестой электрон должен быть возбужден для перехода с орбиты Ф,, на следующую, более высокую орбиту Ф . Если мы оценим энергию такого состояния, сложив энергии занятых орбит, это приведет к повышению энергии на 2Р или ) ккал моль. Такое возбужденное состояние должно соответствовать полосе поглощения около 7000 А. Однако переход с такой длиной волны у бензола не наблюдается наибольшая длина волны, при которой у бензола имеется достаточно интенсивное электронное поглощение, соответствует 2700 Л, и, если этот переход обусловлен возбуждением в указанное выше состояние, он должен соответствовать значению 2 Р = 106 ккал моль. Таким образом, спектр бензола трудно согласовать с изложенной выше теорией резонансной стабилизации. Это расхождение, так же как и другие трудности в теории, будет рассмотрено в гл. 11. Следует, однако, указать, что если включить в вековое уравнение (Ж-15) интеграл перекрывания для соседних орбит, то расхождение между значениями р, оцененными из резонансной стабилизации п найденными спектроскопически, значительно уменьшается. [c.327]

Спектры ЯМР я-бензильных комплексов молибдена и вольфрама зависят от температуры,. что указывает на нежесткий характер молекул [945, 947]. При низких температурах (--30° С) спектр сопоставим с предложенной структурой. Однако при повышении температуры он упрощается в результате усреднения трех пар протонов двух протонов метиленовой группы,-а также 0,0- и л1,л-протонов кольца. Полагают [947], что приводящий к этому эффекту внутримолекулярный динамический процесс включает образование о-формы. В таком промежуточном соединении возможны достаточно быстрые вращения вокруг связей Мо— Hj и Hg —" С, что и может вызвать наблюдаемое усреднение. Процесс не зависит от природы растворителя, т. е. понижение координационного числа при переходе в о -форму не компенсируется взаимодействием с растворителем. Однако этот переход восстанавливает резонансную стабилизацию, поэтому а-состояние энергетически вполне приемлемо. [c.370]

В других системах равновесие не столь благоприятно сдвинуто в направлении образования семихинонов. Однако применение метода измерения спектров парамагнитного резонансного поглощения [235] дало возможность обнаружить и изучить множество различных семихинонов, включая незамещенные семихиноны, которые другими способами обнаружить не удается (ср. раздел 2,6). Существование семихинонов, несомненно, обусловлено резонансной стабилизацией, которая возможна вследствие симметричного строения. В кислом растворе семихиноны неустойчивы, так как равновесие, изображаемое уравнением (128), сдвинуто нацело влево [c.362]

При первом методе боковая полоса возникает в результате модуляции рабочей частоты, создаваемой кварцевым генератором. Эта боковая полоса используется для измерения сигнала ЯМР-поглощения контрольного образца, обычно ЯМР Н воды, которую помещают в отдельную ампулу рядом с ампулой измеряемого образца. Этот контрольный сигнал, или сигнал стабилизации, используют затем для автоматического регулирования частоты модуляции, которая подстраивается таким образом, чтобы резонансные условия для контрольного образца всегда выполнялись. Измерение спектра анализируемого образца проводят на той же боковой полосе путем развертки поля в месте расположения ампулы с образцом. Изменения частоты модуляции, обусловленные подстройкой поля, обычно не превышают [c.234]

Дрейф (для внешней стабилизации и других недостаточно эффективных систем стабилизации). Дрейф резонансных условий приводит к искажению масштаба шкалы, что обнаруживается при повторной (или многократной) записи спектров. [c.166]

Правда, необходимым условием для применения накопителя является точное совпадение резонансных сигналов при каждом прохождении спектра, т. е. высокая стабильность магнитного поля и рабочей частоты. Спектрометры, снабженные приспособлением для стабилизации условий ядерного резонанса, позволяют производить накопление в течение нескольких дней, так что можно накопить тысячи спектров. По окончании накопления можно снова записать усиленный спектр. [c.164]

Описайы некоторые случаи применения этой техники для стабилизации магнитного поля коэффициент стабилизации составлял 10 —10 [1552]. Могут быть использованы любые другие методы измерения магнитного поля для получения сигнала, посредством которого осуществляется стабилизация. Будучи прямыми, эти методы обладают преимуществом по сравнению со стабилизаторами магнита, при помощи которых контролируется ток, проходящий через катушки электромагнита. Несмотря на сравнительно простую аппаратуру, отсутствуют конструкции, использующие ядерный магнитный резонанс для автоматической регистрации массовых чисел на масс-спектре. Определение максимума на резонансной кривой как таковое не всегда применимо, даже при использовании для этой цели первой производной кривой. Измерение однородного магнитного поля сильнее 300 гс может быть осуществлено вручную для более слабых полей пригодны методы электронного резонанса [715]. [c.60]

Строение XXVIII подтверждается также результатами изучения инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения [130, 142, 178, 245], спектров комбинационного рассеяния света [240], диффракции электронов дикетеНа в парах [35], кристаллографических данных [150], спектра протонного магнитного резонанса жидкого дикетена при температурах вплоть до 120° [10] и спектра поглощения протонного резонанса кристаллического дикетена [79]. Вассерман [251] заметил интересную химическую особенность этого своеобразного соединения. Она заключается в том, что дикетен представляет собой умеренно сильную кислоту (рК 7,1), которую можно титровать в водной среде. Это объясняется, по-вндимому, весьма благоприятной возможностью резонансной стабилизации аниона (XXIX). [c.231]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

В последующих исследованиях [35] было показано, что ион тропилия образуется при отрыве атома галогена из тех замещенных бензилгалогенидов, у которых заместителем в кольце является фтор, метильная или гидроксильная группы. Для объяснения количественных различий в масс-спектрах о- и п-мето-ксибензилгалогенидов по сравнению с соответствующим мета- изомером была высказана гипотеза [23, 35], что у этих соединений, ион, образующийся при элиминировании атома галогена, сохраняет бензильную структуру. Из трех изомерных ионов ме-токсибензила а, б ив для двух первых возможна резонансная стабилизация путем образования хиноидных структур а и б. Для иона л(-метоксибензила в такая стабилизация невозможна. Все три указанные иона далее элиминируют формальдегид с образованием иона rHf с т е 91, имеющего структуру иона тропилия [23, 25]. [c.230]

Эта реакция протекает путем отрыва протона от молекул бутена атака карбанионов протоном в положения о или в приводит, соответственно, к транс- или цис-2-бу-тену, в то время как атака в положении б или з дает 1-бутен. Кинетические данные показывают, что протонирование в положение в осуществляется в 4 раза чаще, чем в а. Весьма вероятно, что это объясняется значительно большей концентрацией цис-ши-она, чем тракс-карбаниона, а не внутренним различием в реакционной способности двух ионов. В мс-карбанионе, по сравнению с транс-иоаош, имеется дополнительная резонансная стабилизация благодаря тому, что его форма благоприятствует взаимодействию между положительным ионом и метильными водородами (формула 26). В связи с этим существенно отметить, что реактив Гриньяра с бутенильным радикалом и натрийбутен дают одинаковые инфракрасные спектры, хотя реактив Гриньяра ковалентен, и поэтому они йе могут сравниваться. [c.230]

Наиболее обш,им препаративным способом получения а,р-ненасыщенных соединений является дегидратация продуктов альдольной конденсации, описанной на стр. 423—426. Сопряжение карбонильной группы и двойной связи сильно сказывается на спектральных свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вследствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в которые при пп -переходах важный вклад вносят полярные резонансные структуры (см. также стр. 226—228). [c.431]

Наличие резонанса проявляется аналогичным образом как в масс-спектрах, так и в поведении молекул в химических реакциях. При ионизации ароматических углеводородов, обладающих высокой резонансной стабилизацией, образуются главным образом недиссоциированные молекулярные ионы. Различные по своей электроотрицательности атомы, соединенные двойной связью, образуют резонансные структуры частично ионного характера. Пргшером может служить группа [c.351]

Согласно описанию Малликена [6], донорно-акцепторный комплекс в основном состоянии является соединением комнонен-тов, которое по существу описывается несвязанной структурой (О А) с очень незначительным вкладом донорно-акцепторной структуры (0+—А"). Спектры комплексов, характеризующие перенос заряда, связывают с электронными переходами во второе из этих двух состояний [см. уравнения (3) и (4) глава I]. До-норно-акцепторпая форма может участвовать в резонансной стабилизации основного состояния, только если оно имеет синг-летный характер (а не триплетный). [c.136]

Это находит отражение в смещении карбонильной полосы в инфракрасном спектре на 6,5—6,7 [32]. Несмотря на такую резонансную стабилизацию, ацилметилентрифенилфосфораны вступают в реакцию Виттига с реакционноспособными карбонильными соединениями типа бензальдегида, однако с циклогексаноном в тех же условиях они не реагируют [31]. Аналогичным образом формил-метилентрифенилфосфоран (6, Н = Н) — устойчивое соединение с т. пл. 187°, легко реагирует в кипящем бензоле с альдегидами, но не взаимодействует с кетонами [33]. [c.291]

Соединения типа II крайне чувствительны к гидролизу. На основании имеющихся данных можно предположить, что сначала вода атакует связь В—N—В, но оставшаяся гидразиноборазиновая связь также нестабильна. Соединения типа II, по-видимому, сравнительно стабильны по отношению к пиролизу. Их стабильность может быть обусловлена значительной степенью резонансной стабилизации в цикле. Это подтверждено наблюдением в инфракрасном спектре частоты валентного колебания связи В—N в области 1400 г , т. е. в области, которая обычно ассоциируется с высоким порядком связи В—N. [c.194]

Выше уже рассматривалась вкратце связь, существующая между электронными спектрами и строением молекул. Например, в гл. 2 (1, разд. 2-5) различные спектральные полосы были соотнесены с конкретными типами электронных переходов п- п, л->я и т. д., а в гл. 9 было показано, каким образом изменения в длинах волн поглощения сопряженных систем могут быть объяснены с помощью представления о различной степени резонансной стабилизации в основном и возбужденном состояниях. Однако большинство рассмотренных выше соединений поглощает в ультрафиолетовой, а не в видимой области спектра, хотя и упоминалось о том, что при достаточно протяженной системе сопряжения кратных связей поглощение сдвигается в сторону больших длин волн настолько, что начинается поглощение видимого света. Так, 1,2-дифенилэтилен бесцветен 3190 А), тогда как 1,10-дифенилдекапентаен-1,3,5,7,9 [c.440]

Вопрос о соотношении между потенциалом ионизации и сродством к протону находится в стадии интенсивного изучения, однако для его окончательного решения сведений о сродстве к протону, по-видимому, епце недостаточно. Если рассмотрение взаимодействия верхних орбиталей является обш епринятым способом интерпретации ФЭ-спектров, то влияние тех же взаимодействий па величины сродства к протону еще пе нашло такого признания. В работах [74, 79] заряд в катионе ВН в отличие от В+ предполагается локализованным. Изменение Д(ВН+) в родственных рядах рассматривается как следствие различия в резонансной стабилизации только катион-радикала В . [c.260]

ИК-спектры. В отличие от ИК-спектров многих других стабильных радикалов ИК-спектры ароксилов достаточно характеристичны. В области 1590—1565 см- в спектрах ароксилов проявляется очень сильное поглощение, обусловленное валентными колебаниями С—0-связи. Эта полоса занимает промежуточное положение между соответствующими полосами фенола и циклогексадиенона и свидетельствует о значительном вкладе хиноидных валентных структур в резонансную стабилизацию радикалов [c.135]

Спектроскопическое исследование убедительно показывает, что при образовании водородной связи нитрогруипа может выступать как акцептор протонов. Недавно Шлейер и сотр. [229] опубликовали обзор работ по водородным связям питрогрупп. В этот обзор включены работы, появившиеся в печати до 1964 г. Нитросоединения, как правило, образуют слабые водородные связи. Исключение составляет о-нитрофенол и его аналоги, в которых сильная внутримолекулярная водородная связь обусловлена резонансной стабилизацией. Смещение Ауон в ИК-спектре о-нитрофенола составляет 400 см , в то время как при взаимодействии нитробензола с фенолом Avoн составляет 80 см . [c.83]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с тс-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл, 11,4) и повьш1ение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

Выбор спектрометра. Съемку спектра предполагается провести- на спектрометре Varian FT-20, Резонансная частота для ядер С составляет на этом спектрометре 20 МГц. Спектрометр работает в импульсном Фурье-режнме. Стабилизация спектрометра проводится по сигналу Ю дейтерохлороформа. Чувствительность спектрометра по стандартной методике (90%-ный этилбензол) составляет 50 1. Разрешение ие хуже 10 (т. е. 0,2 Гц для ядер С). Миникомпьютер к FT-20 встроен, он имеет память 8 К, что соответствует 4096 точкам для преобразованного спектра. Измерения проводятся в ампулах с внешним диаметром 10 мм. [c.160]

В первой стадии пунктирная линия только указывает на то, что расстояние между двумя связанными углеродными атомами меньше, чем расстояние связи С —С, если циклы расположены в одной плоскости, и больше этого расстояния, если они находятся под прямым углом один к другому. Стерическое отталкивание несвязанных атомов будет вызывать вращение циклов вне плоскости стабилизация вследствие резонанса, если циклы расположены в одной плоскости, будет способствовать их копланарному расположению. При объяснении перегруппировки следует учитывать, что расстояние, показанное пунктиром, очень близко к расстоянию в связи С — С. Вращение цепей в третьей стадии приводит к одноэлектронной связи в области, обозначенной пунктиром, и различным резонансным формам с одноэлектронной связью между различными парами углеродных атомов, которые стабилизуют структуру. В масс-спектре дифенилового эфира наибольшее количество осколочных ионов образуется при отрыве СНО от молекулярного. Последующий отрыв водородного атома от постулированной выше структуры приводит к образованию бензтропилиевого иона с четным количеством электронов, который, как и следовало ожидать, является наиболее стабильным. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология