Симметрия комплекса и его инфракрасный спектр

Нарушение правил отбора. Колебания, неактивные в инфракрасном спектре, из-за правил отбора, применимых к молекуле с ее собственной точечной группой симметрии, часто становятся активными, когда молекула помещена в кристаллическое поле со средней силой поля и низкой симметрией. Эти два последних эффекта могут быть проиллюстрированы на примере спектра иона карбоната (собственная симметрия jDs/J, когда он находится в решетке кальцита (симметрия положения Z>g) или в решетке арагонита (симметрия положения [74, 149]. Возможность таких эффектов в твердом состоянии следует учитывать при попытке установления связи между различиями в спектрах и структурными различиями изомерных комплексов. [c.346]

Симметрия комплекса и его инфракрасный спектр [c.120]

Для исследования изомерии комплексных соединений весьма цепными являются данные по их инфракрасным спектрам в растворенном состоянии, поскольку в кристалле может наблюдаться расщепление и в случае транс-конфигурации комплекса в силу низкой симметрии элементарной ячейки. Характер и величина подобного расщепления зависят от симметрии и размеров элементарной ячейки и энергии взаимодействия лигандов. Подобные эффекты обсуждаются в работах [83—88]. [c.129]

В области изучения комплексных соединений колебательные спектры, в особенности инфракрасные спектры поглощения (спектры комбинационного рассеивания применяются значительно реже), являются одним из важнейших источников информации о координационной емкости полидентатного лиганда, строении комплекса, симметрии координационной сферы, прочности и характере связи металл — лиганд [131—133]. Расшифровка ИК-спектров требует детального изучения их, при этом учитываются значения частот полос поглощения и их интенсивности, формы контуров и т. д. В ряде случаев правильная интерпретация спектров возможна лишь с привлечением расчетных методов. В связи с большой сложностью и трудоемкостью расчетов колебательных спектров комплексных соединений большая часть исследований в этой области основана на интерпретации спектров по характеристическим частотам. [c.69]

Значительное число работ посвящено исследованию комплексов галогенов с ароматическими соединениями (Персон и сотр., 1967). Инфракрасные спектры твердого- комплекса бензол — Вт (Персон и сотр., 1967) однозначно свидетельствуют о том, что ни молекула бензола, ни молекула брома в исследуемой системе не обладают центром симметрии на основании анализа полос бензольной составляющей комплекса была приписана локальная симметрия Сд . Этот результат находится в противоречии с полученными ранее данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым при —50° С кристаллы комплекса имеют моноклинную структуру. Однако форма с ромбоэдрической элементарной ячейкой, в которой бензол и Bfj имеют локальную симметрию sj,, достаточно близка к моноклинной. В связи с этим было высказано предположение, что при температуре —200° С, при которой были получены инфракрасные спектры, кристаллы могут существовать в несколько иной кристаллической форме и переход от одной формы к другой может быть осуществлен путем небольших изменений структуры. Авторы обсудили также изменения интенсивности в спектре, наблюдающиеся при образовании комплекса. [c.121]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Неумолимый анализ приводит к ответу, который кажется парадоксальным валентно-симметричные колебания двойных связей С=С. Тех самых, которые в ИК-спектре этилена совершенно не проявляются. В данном же случае они сильны потому, что принадлежат молекулам этилена, координированным с атомами металла. Образование такой своеобразной связи, обусловленной тем, что металл имеет электроны, занимающие -орбитали, которые по симметрии также сходны с разрыхляющими п -орбиталями этилена, нарушает симметрию и снимает запрет на прямое поглощение квантов инфракрасного света. Смещение полосы в длинноволновую область (в пропилене, напомню, она располагается при 1650 см ) говорит лишь об изменении силовой постоянной. Тот же факт, что наблюдаются сразу три полосы, говорит об образовании трех комплексов с одной (1517 см" ), двумя (1466 см" ) и тремя (1499 см ) молекулами этилена на один атом никеля. Все эти комплексы малоустойчивы при 25—30 К полосы слабеют, при дальнейшем нагреве вовсе исчезают. При 70 К с матрицы испаряется этилен. [c.138]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов линии поглощения в инфракрасном спектре должны расщепляться из-за появления нескольких типов колебаний лигандов относительно центрального атома. Однако у транс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепления полос не происходит, что позволяет отличить их от г ыс-изомеров. Так, в области ПОО см транс-изомер [ oen2(S N)2] S N имеет одну полосу (П26 см ), а г ыс-изомер—две (И23 и 1144 см ). Комплекс с центром симметрии (транс-изомер) можно отличить также по нулевому дипольному моменту, однако измерение дипольного момента, как правило, удается провести только для нейтральных комплексных частиц с крупными органическими лигандами. [c.103]

Очевидно, однако, что этот механизм не применим к неорганическим комплексам, и показано [134], что наблюдаемые интенсивности, имеющие обычно значения / 10 с 8макс 10—10 , по крайней мере в 50—100 раз больше, чем ожидаемые для электрического квадрупольного или магнитного дипольного излучения (или того и другого). Таким образом, эти переходы являются но своему характеру электрическими динольными, а поэтому g — характер возбужденного или основного состояния —должен быть частично устранен. Сказанное выше происходит за счет рассмотренного выше электронноколебательного взаимодействия. Так, предположив, что колебание симметрии и накладывается на электронную волновую функцию основного или возбужденного состояния, можно понять появление перехода. Каким из многих возможных колебаний типа и обусловливается в действительности появление спектра, нельзя установить, пока не известна точная симметрия обоих электронных состояний (основного и возбужденного). Даже при выполнении этого условия сделать окончательные выводы не удается в тех случаях, когда колебание не наблюдается в инфракрасном спектре, поскольку его частота слишком мала (<400 см ). Некоторые другие вопросы, связанные с интенсивностями таких переходов, рассмотрены в разделе III, 7. [c.261]

Различия в спектрах геометрических изомеров. Как указывалось выше, общим подходом к проблеме отнесения полос в инфракрасном спектре комплекса, содержащего трехатомные, четырехатомные и более сложные лигапды, является предположение, что нормальные колебания некоторых типов сосредоточены полностью в отдельных лигандах, а поэтому нормальные колебания таких типов в одном лиганде не взаимодействуют с колебаниями другого лиганда (независимо от того, идентичны лиганды или неидентичны). Интересно установить границы применимости такого приближения. Скелетные нормальные колебания любого комплекса, естественно, можно рассматривать на основании результирующей симметрии всего остова, поскольку это, очевидно, простейшая динамическая единица. Но поскольку о скелетных нормальных колебаниях комплексов этого типа известно очень мало (см., однако, данные, по карбонилам и цианиднымкомплексам), то основное внимание сосредоточивается на колебаниях лигандов. Однако перед тем, как перейти к рассмотрению существенных аспектов этой проблемы, следует указать на одно обстоятельство, которое, вообще говоря, не особенно существенно, но имеет большое практическое значение. [c.345]

Колебательный спектр комплексного соединения весьма тонко реагирует на нарушения симметрии последнего. Так, в работе Саккони и Сабатини [13] обнаружено спектроскопическое проявление эффекта Яна — Теллера в гексааммиакате меди. Гексааммиакаты марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля, цинка, кадмия, имеющие октаэдрическую конфигурацию, характеризуются единичными полосами бс на 650 В спектре аммиаката меди в связи со слабым сжатием октаэдра по одной из осей эти полосы расщепляются соответственно на три и две компоненты. Работа Формена и Оргела [14] посвящена эффекту Яна — Теллера в ацетилацетонате марганца (П1). Так как ион Мп " имеет электронную конфигурацию ( 2 ) (в>), октаэдрическая симметрия его комплексов должна быть сильно искажена. Понижение симметрии в расположении лигандов сопровождается усложнением инфракрасного спектра поглощения [c.122]

Ввппе, при рассмотрении карбонильных, цианидных и окса-латных комплексов, уже отмечалось, что при наличии в комплексном-соединении двух и более одинаковых лигандов частоты должны расщепляться вследствие появления нескольких типов колебаний Лигандов относительно центрального атома. Однако в случае, когда комплексное соединение обладает центром симметрии (тракс-конфигурация), колебания, симметричные относительно центра симметрии, неактивны в спектре поглощения. Поэтому инфракрасный спектр /пранс-конфигурации должен характеризоваться единичным набором частот лиганда, как в 1 1 комплексах. Для 1 ис-формы и симметричное и антисимметричное колебания активны в спектре поглощения. Это обстоятельство в общем случае может быть использовано в целях идентификации ис-тракс-изомеров. [c.125]

Ион СОд или N07 может входить в координационную сферу двумя способами, образуя связи за-счет одного (монодентатная координация) или двух (бидентатная координация) своих атомов кислорода. Заслуживает внимания вопрос, возможно ли различить эти два вида координации на основании данных по инфракрасным спектрам. Дело в том, что как при монодентатной, так и при бидентатной координации ион СОд или N07 приобретает одну и ту же симметрию 2v (или g). В любом случае число частот основных колебаний, активных в инфракрасном спектре, одно и то же — шесть. Однако можно ожидать различия в положении частот в спектре, поскольку при моно- и бидентатной координации порядок связи в анионе изменяется неодинаково. Спектроскопическое различие между моно- и бидентатно координированной карбонатной группой рассмотрели Фудзита и др. [156] на примере карбонатно-аммиачных комплексов Со (III). В соответствии с рентгеноструктурными данными, авторы исходили из того, что порядок связи С—О при кислородных атомах, не участвующих в координации, в случае бидентатной координации [c.137]

Бёрдет [79] значительно расширил подход ранней работы Бейдера. Б подходящих условиях теория возмущений может очень помочь при отнесении частот колебаний в инфракрасной области и их интенсивностей. Например, для гексакарбонилов металлов Сг(СО)б, Мо(СО)д и W( O)e существуют очень характеристичные интенсивные полосы в области 2000 см , которые обусловлены главным образом валентными колебаниями С — О. По симметрии они делятся на три различные полосы типов Eg и Схема МО для этих комплексов и спектры поглощения в ультрафиолетовой области предсказывают наличие электронных переходов возрастающей энергии силовая постоянная одна и та же для всех трех типов валентных колебаний С — О, член электронной релаксации должен доминировать в имеющихся различиях. Вероятно, это справедливо, поскольку > >Tiu [c.102]

Инфракрасные спектры нитратных комплексов очень похожи на спектры карбонатных комплексов. Известны только монодентатные нитратные комплексы . Гейтхауз и сотрудники [53] получили инфракрасные спектры ряда монодентатных нитратных комплексов и интерпретировали их, исходя из модели симметрии Сг ,. Их результаты, выраженные в символах системы обозначений табл. 25, показали, что частота vi( i) нитратного иона [c.223]

Теория молекулярных орбиталей позволяет рассмотреть проблемы связи в трикарбонилцнклопентадиеноновых комплексах железа [43]. На основе этих представлений циклопентадиеноновые группы следует рассматривать, как 6-я-электронные системы этот вывод вытекает из рассмотрения инфракрасных спектров. Следовательно, металл в трикарбонилциклопентадиено-новых комплексах железа формально содержит 20, а не 18 электронов, как инертный газ. Эти два дополнительных электрона в общем должны занимать разрыхляющие орбитали или свободнее орбитали металла, что приводит к ослаблению связи. Однако циклопентадиеноны имеют низколежащие незаполненные орбитали подходящей симметрии, на которые может переместиться избыток заряда от металла и, следовательно, обеспечить эффект стабилизации таких 20-электронных комплексов. [c.63]

Другим хорошим примером, демонстрирующим влияние изменения симметрии на спектры, может быть ион сульфата. Ион сульфата (симметрия Та) имеет две инфракрасные полосы в области призмы из хлористого натрия, одна из которых относится к V3 (1104 см ), а вторая— к V4 (613 сж- ) (формы этих колебаний указаны в приложении V). В комплексе [Со (ЫНз)5030з]Вг координированная сульфатная группа имеет более низкую симметрию Сз , причем в спектре появляются шесть полос при 970 (vi), 438 (V2), 1032—1044 и 1117—1143 (vs), 645 и 604 см-i (V4). В мостиковой сульфатной группе симметрия понижена до zv И появляется еще больше полос. В мостиковой сульфатной группе полоса vs иона SO4 расщеплена на три пика, а полоса V4—на другие три пика [50]. Таким образом, инфракрасная спектроскопия — весьма эффективное средство определения симметрии и характера связи иона сульфата в комплексах. [c.255]

Вероятно, при обсуждении структуры Со(П)КПА более информативными являются данные Фергюсона [213—215] по исследованию и детальному анализу спектров поглощения монокристаллов тетраэдрических комплексов Со(П) в плоскополяризованном свете. В этих работах были изучены серии комплексов Со(И) типа [Со(М-донорный лиганд)2галогениД2], которые, по данным рентгеноструктурного анализа, отличаются от точной тетрагональной геометрии координации. На примере этих комплексов Фергюсон [213, 215] отмечает, что поглощение в видимой области, соответствующее переходу Аг(Р) -> Ti(P), по-видимому, в значительной мере нечувствительно к искажениям структуры. Однако понижение температуры приводит к упрощению спектра в ближней инфракрасной области, что связано со структурными возмущениями симметрии поля лигандов. [c.84]

В дальней инфракрасной области иногда удается наблюдать колебания связи между взаимодействующими молекулами в слабых комплексах. Если две нелинейные молекулы образуют комплекс, должны возникать шесть новых нормальных колебаний. Поскольку изолированные молекулы имеют ЪМ — 6) и (ЗЛ г — 6) колебаний соответственно Ых и УУг — число атомов в каждой молекуле), комплекс должен иметь 3(Л/1+Л/2)—6 колебаний. Разумеется, в спектре за счет симметрии может наблюдаться меньшее число полос. Примером валентного колебания слабой комплексной связи может служить полоса 144 см" относящаяся к связи N...1 в комплексе пиридина и бромистого иода (Гинн и Вуд, 1966). Ранее многие заключения относительно свойств координационных связей были сделаны на основании изменений [c.22]

Подобный вывод не представляется особенно далеко идущим. В физике твердого тела является обычным прием разложения колебаний высокосимметричных частиц (молекул или молекулярных ионов) на набор фундаментальных колебаний, большинство из которых понижает симметрию частиц зачастую ниже симметрии локального положения. Вся разница заключается лишь в частоте процесса. Обычно рассматривающиеся колебания относятся к инфракрасной области (10 —10 Гц), в то время как в вашем случае приходится вводить предположение об ульт-ранизких частотах —10 Гц и ниже. Поэтому методы исследования, чувствительные к интегральному распределению частиц в структуре, например дифракционные, должны по-прежнему приводить к результирующей высокой симметрии. И, наоборот, ЯМР, ИК-спектроскопия и другие методы в силу своей специфики должны фиксировать мгновенную картину искаженных комплексов. Данные ЯМР мы уже рассмотрели, здесь уместно отметить лишь факт наличия соответствующих расщеплений в ИК-спектрах. Для симметричных октаэдрических комплексов в ИК-спектре активны два фундаментальных колебания симметрии (частоты вблизи 250 и 500 см ). Понижение симметрии октаэдра с 0 до D f приводит к появлению пяти активных в ИК-спектре частот, что расщепляет каждую из двух исходных линий на две-три компоненты. Полученные на ИК-спектрометре иИ-10 спектры представлены на рис. 21. Как видно, в большинстве случаев расщепления весьма малы, вплоть до проявления в виде асимметрии линий ИК-поглощения (для К2М1Ре), что подтверждает малую величину искажения. [c.41]

В тетраэдрическом комплексе (см. рис. 30, а) не имеющая центра симметрии молекулярная орбита возбужденного электрона образована комбинацией различной четности орбит комплексообразователя и лигандов. Непосредственно над ней расположена центросимметричная орбита типа е, так что первый из разрешенных переходов будет сравнительно низко энергетическим. Поэтому сильное оптическое поглощение с коэффициентом экстинкции 10 —10 л молъ -см следует ожидать в видимой или даже инфракрасной области спектра. И действительно, именно здесь наблюдаются интенсивные полосы поглощения активных частиц, возникающих при облучении воды, аммиака, спиртов, формамида, диоксана и других жидкостей квазикристаллического тетраэдрического строения, а также кристаллического льда. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология