эффект функциональные производные

Таким образом, асфальтиты являются каталитическими системами, ускоряющими отверждение эпоксидных смол и их сополимеров. Обнаруженный каталитический эффект сохраняется и для продуктов химических превращений асфальтитов. Поли-функциональное производное, содержащее эпоксидные, хлоргидринные и хлорметильные группы при введении в ЭД-16 также изменяет время отверждения последней (табл.. 91). [c.133]

Значительную роль в химии функциональных производных диацетиленов играет изучение закономерностей присоединения к ним нуклеофильных и электрофильных реагентов в зависимости от природы функциональной группы. При рассмотрении реакционной способности гомологов диацетилена отмечалось, что их активность в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от природы заместителей, соседних с тройными связями. В еще большей мере это относится к функциональным производным диацетиленов, в которых эффект функциональной группы определяет условия протекания нуклеофильного присоединения. Показательно в этом отношении сравнение условий присоединения к различного типа диацетиленам низших спиртов в присутствии щелочи [c.174]

Карбоновые кислоты. Номенклатура рациональная, Женевская и Льежская. Получение карбоновых кислот окислением спиртов и альдегидов, гидролизом нитрилов, с помощью магнийорганических соединений. Функциональные производные карбоновых кислот сложные эфиры, ангидриды, галоидангидриды, амиды, нитрилы. Галоидзамещенные кислоты. Понятие об индукционном эффекте [c.219]

Присоединение нуклеофильных реагентов, а,р-Непредельные кислоты и их функциональные производные (эфиры, нитрилы) присоединяют также и нуклеофильные реагенты (т. е. реагенты, нормально присоединяющиеся к карбонильной группе). Реакции такого типа обусловлены эффектом сопряжения между карбоксильной группой и двойной связью. Ход подобной реакции не всегда удается предсказать. Приведем несколько примеров. [c.738]

Ароматические кислоты — кристаллические вещества, обычно несколько растворимые в воде и хорошо растворимые в полярных органических растворителях. Константы их диссоциации немного выше, чем у гомологов уксусной кислоты (но ниже, чем у муравьиной). Это связано с большим положительным индуктивным эффектом алкилов сравнительно с фенилом. Ароматические кислоты обладают всеми общими свойствами карбоновых кислот и в том, что касается поведения карбоксильной группы, мало отличаются от карбоновых кислот алифатического ряда. Отличия, когда они имеются, носят скорее количественный, чем качественный характер. Все известные функциональные производные получены и для бензойной кислоты [c.155]

Молекулы полимеров в плане воздействия ионизирующего излучения можно рассматривать как соответствующие углеводороды и их функциональные производные с учетом того, что все события развиваются в твердой фазе. Из-за больших линейных размеров в одной полимерной молекуле при облучении могут образовываться сразу несколько первичных активных участков (ионизированных, находящихся в возбужденном состоянии), которые будучи разделенными многими атомами углерода не взаимодействуют между собой и могут считаться независимыми активными центрами (ионными, радикальными или электронно-возбужденными). Вследствие затрудненности перемещения активного центра в твердой структуре время его жизни в полимерах велико по сравнению с жидкой фазой — радикалы во многих полимерах при комнатной температуре живут неопределенно долго, поэтому для облученных полимеров всегда необходимо учитывать пострадиационные эффекты. [c.252]

Полученные данные позволяют прогнозировать конформационные эффекты и реакционную способность молекул в ряду производных циклогексана, проводить идентификацию производных циклогексана с различными непредельными и кислородсодержащими функциональными группами, в том числе изомерных соединений. [c.66]

АН-2Фг при этом возрастает. Этот эффект обусловлен тем, что в анионите АН-2Фг, являющемся продуктом поликонденсации метилольных производных полиэтиленполиаминов и фенола, при контакте с раствором щелочи происходит катионообмен водорода в фенольном гидроксиле на ион натрия (образование фенолята). Поскольку подобный обмен, как известно [4], происходит лишь в щелочной среде, то вполне очевидно, что степень обмена повышается с увеличением щелочности раствора. Таким образом, фенольные ядра анионита, инертные при значениях рН<7, в щелочной среде выступают как слабокислотные катионообменники с гидроксильными функциональными группами. Водородная форма подобного рода катионитов в набухшем состоянии имеет наименьший объем по сравнению с солевыми формами (для одновалентных металл-ионов). Это и приводит к повышению набухаемости анионита АН-2Фг с ростом концентрации контактирующего с ним раствора едкого натра. [c.40]

Студентам, изучающим курс органической химии по сокращенному варианту, известны в конечном результате не вое типы функциональных групп и дазке не все функциональные производные карбонильных соединений и карбоновых кислот. Для незнакомых функциональных групп важно уметь быстро находить аналогии с главными классами органических соединений. Для оценки изменения электронного состояния атомов углеродов, входящих в состав сложных функциональных групп, главную роль, конечно, играет анализ электронных эффектов окружающих элементов. Однако для быстрой аналогии с главными типами углеродсодержащих функциональных групп полезно оценивать степени окисления атомов углерода. Соединения с атомами углерода в одинаковой степени окисления, как правило, или относятся к одному и тому же классу органических соединений, или являются функциональными производными одного и того же класса органических соединений. [c.6]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

Показателен пример соединения под названием Таксол" — этот дитер-пеноид, выделенный из тихоокеанского тисса (Taxus spp.), обнаружил перспективную противоопухолевую активность. Для клинических испытаний последнего этапа его понадобилось 2,5 кг, но чтобы выделить такое количество этого лекарственного вещества, потребовалось уничтожить 12.000 деревьев этого вида. Вполне очевидно, что при благоприятном клиническом результате ситуация становится экологически неблагоприятной в регионе произрастания этих деревьев и единственный выход из такого положения — синтез. Кроме того, учитывая тот факт, что испытываемое соединение (таксол) оказалось неидеальным по некоторым своим медицинским показателям, возникла необходимость его химической модификации, т.е. синтеза новых функциональных производных таксола с целью улучшения его основных свойств и удаления неблагоприятных побочных эффектов (схема 1.3.3). [c.12]

Химические свойства и в особенности карбонильная активность определяются главным образом величиной +М- и —/-эффектов группы Z. Чем меньше группа Z подает электроны на карбонильную группу, тем более реакционноспособно функциональное производное, тем быстрее оно, например, подвергается гидролизу с образованием карбоновой кислотьи [c.402]

Х=С1, о— O-R 0R, SR NR2 Способность к гидролизу зависит от эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода соединения НСО—X, величина которого определяется природой X, т.е. совместным действием его —/- и +М-эффектов. Поэтому по легкости гидролиза функциональные производные карбоновых кнслот в соответствии со своей ацилнрующей способностью располагаются в следующий ряд. [c.201]

Многочисленные работы были посвящены изучению влияния заместителей на спектры полииновых соединений. В УФ-спектрах диалкилдиацетиленов и низших диалкилполиинов [107, 119, 148, 261, 415] исследованы полосы поглощения в области 2150—2570 А и произведен анализ колебательной структуры. Обнаружено, что алкильные заместители вызывают батохромный эффект, более значительный, чем эффект, вызываемый гидроксильной группой [107]. Из функциональных производных диацетилена Армитей-джем и сотр. [415] были исследованы четыре типа 1,6-дизамещенных гексадиинов-2,4 [c.76]

По сравнению с гексадиинами их функциональные производные имеют спектры, отличающиеся как по длине волн, так и по интенсивности поглощения. Сдвиг в сторону более коротких волн (ауксохромный эффект) и увеличение интенсивности соответствуют ряду И < ОН < ОСНз < ОАс < OTs < l < Вг < J. [c.77]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Если варьируемый заместитель примыкает-ся непосредственно к реакционному центру, часто применима оригинальная объединенная шкала Тафта, в котором для атома водорода 0 = О,49, а в качестве стандартного заместителя (а = 0) выбран —СНз. Однако, цри массовой обработке данных удобнее использовать в качестве универсального стандартного заместителя атом водорода, независимо от природы рассматриваемого эффекта заместителей. В связи с этим оригинальная тафтовская шкала перестандартизована для случая совместного рассмотрения атома водорода, алкилов и их функциональных производных путем принятия атома водорода в качестве стандартного заместителя и сдвига величин а для всех остальных заместителей в сторону более отрицательных значений на величину 0,49 единиц (сГ пересчитанное= 0 оригинальное 0,49). ЕсЛИ К указанным типам заместителей добавляются И функциональные группы, то соответствующий пересчет значений ст следует производить и для них. [c.141]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогено-производные представляют собой вещества, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакции замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помиаю гаЛогенопроизводных, множество других групп —0R, —5К, —N0.,, где Н может быть водородом, алкильнь[м или ацильным остатком . Общий признак таких групп — большая, чем у углерода, электроотрицательность их ключевого атома — атома, непосредственно связанного с углеродом. [c.273]

Относительный сдвиг 5(0Н) в сторону сильного поля при сравнении о- и и-производных наблюдается как в случае электронодонор-ных, так и электоноакцепторных функциональных групп. Возможно, разность между бор —5 ара может служить мерой определенного взаимодействия (сопряжения, эффекта поля и т.д.) из этих положений. [c.28]

Безусловно, следует отметить своеобразие проявления функциональности в реакциях полициклизации. Во многих случаях полициклизации при образовании полигетероариленов [4, 97-107] тетрафункциональные исходные вещества -ароматические тетраамины, диоксидиамины, дитиодиамины, диангидриды и другие производные тетракарбоновых кислот и т.п. мономеры - на первой стадии процесса ведут себя как бифункциональные вещества, полностью реализуя свою функциональность лищь на втором или последующих этапах взаимодействия. Это обусловлено благоприятным расположением функциональных групп у таких мономеров в орто-положении (что было предложено называть орто-эффектом [37]), дающим возможность образования при формировании макромолекул пятнили шестизвенных циклов. В этих случаях при проведении процесса в соответствующих условиях образуются линейные циклоцепные полимеры, а не разветвленные или трехмерные макромолекулы, что можно было бы ожидать из исходной функциональности мономеров. [c.21]

Саундерс и Вильямс [84] описали применение трис-(дипива-лоилметаната)европия для получения спектров первого порядка и вообще простых спектров. В их работе описаны интересные эффекты, возникающие при анализе бензилового спирта и я-гексанола. Этим же методом можно анализировать и другие функциональные группы, такие, как кетоны, простые и сложные эфиры и амины. И хотя сам метод предназначен главным образом для структурных определений, его применимость для анализа функциональных групп очевидна. Производное европия связывается с функциональной группой, и его действие уменьшается по мере увеличения расстояния между протонами и функциональной группой. [c.69]

Книга претерпела некоторую перестро1 п<у, связанную с переводом названий (номенклатуры). Предметный указатель построен по принципу, принятому в Большой советской энциклопедии . Названия соединений, например всех производных кислот, следуют за наименованием кислоты, т. е. основного вещества. При это.м читатель, конечно, найдет и вошедшие в обиход тривиальные названия реагентов. Некоторые очень емкие аш лийские термины оставлены при переводе без изменения. Например, вместо очень длинного углеводороды, содержащие двойную связь в конце цепи , оставлено терли1нальные олефины . Или вместо эффект содействия или ускорения реакции соседни.мп функциональными группа т — аихнмер-ный эффект и т. д. [c.7]

Очевидно, что подобную избирательную реакционную способность нельзя объяснить взаимным, влиянием функциональных хрупп, основанным на индуктивном эффекте, так как у производных адипиновой кислоты функциональные группы разделены между собой четырьмя метиленовыми группами. Избирательную [c.47]

Для окси- и аминогрупп также получаются положительные разности. Но в этом случае -ьЛ1-эффект значительно превышает —/-эффект. То, что в феноле и соответственно анилине функциональная группа действительно является положительным концом диполя, видно из сравнения с дизамещеиными производными бензола. В рассматриваемом случае для этой цели могут служить /г-хлорсоединения. Известно, что хлор является -—/-заместителем и, следовательно, образует отрица- [c.70]

Энергии адсорбции отдельных групп были определены для ряда функциональных групп на различных адсорбентах. В табл. 3.5 приведены данные, полученные для адсорбции на окиси алюминия и силикагеле величины Q° для фпорисила обычно идентичны значениям для силикагеля. Чем выше значение энергии адсорбции данной группы, тем сильнее молекула адсорбируется. Из-за низкого значения энергии адсорбции метиленовой группы члены гомологических рядов имеют приблизительно одинаковые энергии адсорбции. Поэтому в адсорбционной хроматографии в отличие от распределительной соединения разделяются в основном по типу, а не по молекулярному весу. Значение энергии адсорбции групп может измениться в результате внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов (например, плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские, яра с-изомеры лучше, чем цис орио-замещенные ароматические соединения адсорбируются менее сильно, чем мета- или пара-производные) и химических взаимодействий между соседними функциональными группами. Например, водородная связь уменьшает энергию адсорбции. Для детального ознакомления с влиянием структуры образца на значения рекомендуется обратиться к работе /2/. [c.71]

Многие физические свойства амидов и имидов могут быть поняты с точки зрения делокализации неподеленной пары электронов азота на я-электроны карбонильной группы. Этот эффект приводит к тому, что связь С (О)—N до некоторой степени имеет свойства двойной связи (кратность связи в амидах да 1,5, в ими-дах Л 1,3). Вместе с тем возникает 1,3-диполь, в котором азот обладает частичным положительным зарядом, а кислород — частичным отрицательным. Планарная природа амидной группы и существование конфигурационных изомеров также являются следствием частично непредельного характера связи. Вместе с тем донорно-акцепторные свойства амидной группы, проявляющиеся в кислотно-основных взаимодействиях, в склонности к комплексооб-разованию, а также в тенденции к ассоциации, являются следствием ее биполярного строения. Универсальность амидной группы в образовании частичных связей между собой и с многими другими функциональными группами в значительной мере определяет структурное многообразие производных биологически важных белков (см. части 23 и 24). [c.426]

Представляет интерес влияние на наводороживание стали при ее катодной поляризации растворимых полимеров — производных винила, имеющих одинаковые функциональные группы, многократно повторяющиеся по длине цепи и адсорбирующиеся на металле катода. В этом случае ингибирующее действие полимера должно быть значительно сильнее действия мономера прежде всего потому, что связывание с поверхностью металла катода будет осуществляться посредством этих функциональных групп, и молекулы полимера будут фиксироваться на поверхности металла катода параллельно ей. В работе [593] при исследовании ингибирования коррозии стали в соляной кислоте поли(4-винилпиридином), п0ли(4-винилпипери дин0м) и полиэти-ленамином было обнаружено, что полимеры со степенью полимеризации п=4 дают ингибирующий эффект, соответствующий по величине эффекту мономеров, прй концентрации в 10 меньшей концентрации мономеров. [c.238]

Отрыв протона. Легкость отрыва протона зависит от —f-эф-фекта функциональной группы, дающей начало енолят-иону, т. е. от ее природы. Так, образование аниона из нитрила — более трудная задача, чем получение анионного производного кетона, вследствие менее отрицательного характера азота по сравнению с кислородом напротив, отрыв протона при нитрргруппе проходит значительно легче вследствие суммарного влияния —I- и —Л-эффектов [c.186]

Так как свободные аминокислоты и пептиды недостаточно летучи, прежде чем начинать ГЖХ, их нужно превратить в летучие производные. Получение производных — это главная проблема, которая решена до сих пор еще не для всех пептидов. Часть трудностей возникает из-за того, что многие важные аминокислоты в пептидной цепи наряду с а-амино- и карбоксильными группами содержат ряд других функциональных групп. В результате получаются производные, сильно различающиеся по летучести кроме того, часто протекают осложняющие побочные реакции. Так как нет принципиальных отличий в методах получения летучих производных аминокислот и пептидов, можно ожидать, что результаты и опыт работы с производными аминокислот будут способствовать развитию аналогичных методов и для соответствующих пептидов. Пока недоступными для ГЖХ анализа являются пептиды, содержащие гистидин, аргинин или аминокислоты (подобно аспарагину и глутамину) с дополнительной функциональной амидной группой. В отличие от аминокислот при анализе пептидов исследователь встречается с особыми эффектами, вызываемыми более высокими молекулярными весами пептидов и связанной с этим пониженной летучестью. Чтобы компенсировать низкую летучесть, приходится пользоваться только такими защитными группами, которые очень устойчивы при высоких температурах, значительно увеличивают летучесть и легко доступны. Эти условия ограничивают применимость к пептидам большого числа защитных групп, используемых для аминокислот. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология