Закон Аррениуса. Энергия активации

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

Еслп теперь сопоставить результаты, полученные из различных теорий, которые только что были рассмотрены, то нетрудно заметить, что они приводят к соотношениям того же типа, что и уравнение (XII.5.1). Из экспериментальных данных можно подсчитать константы скоростей при различных температурах и в соответствии с законом Аррениуса определить экспериментальную энергию активации из уравнения [c.246]

Закон Аррениуса. Энергия активации [c.526]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Если, например, к зависит от температуры Т по закону Аррениуса [к = к ехр (—Е/НТ), где к ж Е — соответственно предэкспоненциальный множитель и энергия активации], то изменение константы скорости требует изменения температуры. Тогда, считая к и Е неизменными, получим [c.31]

Следует указать на важное различие между двумя областями температур. При низких температурах константа скорости реакции подчиняется эмпирическому закону Аррениуса (энергия активации близка 40 ккал), в то время как во второй области она не зависит от температуры. Ниже мы увидим, чем это объясняется. [c.138]

Следует отметить сложную зависимость скорости реакции от температуры. В интервале 100—200° С выполняется закон Аррениуса. Энергия активации, найденная по начальным скоростям, для различных образцов составляет 6—7 ккал моль. [c.58]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике накопления продуктов или по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции по отдельным компонентам и эффективную константу скорости процесса. Последняя представляет собой комбинацию констант скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом в случае линейного обрыва цепей измеряемая на опыте эффективная энергия активации равна [c.288]

Это выражение называется уравнением Аррениуса, в котором Е—энергия активации и а—предэкспоненциальный множитель. Данное уравнение настолько точно отражает влияние температуры на скорость простой реакции, что если наблюдаются какие-либо отклонения от указанного закона, то это обычно принимают за доказательство сложности реакции. [c.32]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

Следует отметить, что обычно измерения энергии активации проводятся в сравнительно узком диапазоне температур (несколько десятков градусов) и изменение эмпирической энергии активации с температурой невелико (прн изменении температуры на 100° величина Е изменится на 200 кал). Поэтому, несмотря на отклонения от закона Аррениуса, экспериментальные точки в пределах погрешности измерений укладываются в аррениусовских координатах на прямую линию. По наклону этой прямой определяется эмпирическая энергия активации Е. из которой по (1И.22) может быть рассчитана истинная энергия активации о. [c.90]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Коэффициент В называется коэффициентом диффузии. Он зависит от природы диффундирующего вещества и среды, а также от температуры. Коэффициент диффузии увеличивается с повышением температуры по закону, аналогичному уравнению Аррениуса. Однако энергия активации диффузии в газах или жидкостях обычно не превышает 1—4 ккал/моль, т. е. во много раз меньше энергий активации химических реакций. Следовательно, с повышением температуры скорость диффузии растет значительно медленнее (у—1,1), чем скорость химического процесса (у —2—4). [c.293]

Из этого вывода ясны условия, при которых простая химическая реакция следует закону Аррениуса. Во-первых, активация молекул происходит только за счет тепловой энергии. Если молекулы возбуждаются светом, заряженными частицами и т. д., то закон Аррениуса может не выполняться (см. ч. VH). Во-вторых, протекание реакции не должно нарушать равновесного распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц (условие 2) (см. гл. VI, 4). [c.36]

Как известно из классического закона Аррениуса, скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации (Еа) [c.15]

Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации. Хемосорбция, подобно химической реакции, осуществляется со значительной энергией активации, и с повышением температуры ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса. [c.422]

Введенные здесь константы и ш , которые определяют скорость реакции, можно связать с энергией активации Е и частотным фактором А в законе Аррениуса. Толщина зоны горения I определяется уравнением [c.259]

Энергия активации. При заданной неизменной концентрации реагирующих веществ скорость реакции характеризуется константой скорости реакции, весьма сильно зависящей от температуры. Зависимость эта носит экспоненциальный характер и выражается законом Аррениуса [c.50]

При протекании процесса горения во внутренней диффузионной области концентрация газообразного реагента (кислорода при горении углерода, горючей смеси при горен ии на катализаторе) на внешней поверхности твердого вещества примерно равна концентрации в окружающем объеме (в потоке), причем на внутренних поверхностях она постепенно сходит на-нет. Глубина проникновения процесса внутрь пористой массы будет определяться скоростью диффузии через поры или, вернее, отношением скоростей внутренней диффузии и химической реакции на поверхности пор. Суммарная реагирующая поверхность в этом случае становится переменной величиной. Так как учет этой поверхности оказывается весьма трудно осуществимым, то обычно принимают протекание процесса за чисто поверхностное, приписывая суммарный получаемый эффект воздействию чисто кинетических факторов. При такой трактовке процесса применение закона Аррениуса должно привести к кажущимся значениям энергии активации. [c.77]

В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой фазой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью твердого вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества. Если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при активированной адсорбции (хемосорбции), требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса. Адсорбционное равновесие характеризуется уравнением изотермы адсорбции [c.171]

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталитического крекинга является температура. С повышением температуры скорости всех реакций крекинга возрастают пропорционально энергий активаций их по закону Аррениуса, то есть температурным коэффициентам реакций. Следует еще отметить, что в процессе крекинга одновременно с каталитическими реакциями может иметь место протекание и нежелательных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций). [c.473]

Еще одним из важнейших понятий химической кинетики является понятие энергии активации (см. 20.1.4), которая характеризует температурную зависимость скорости химической реакции в соответствии с законом Аррениуса. [c.56]

Изменение скорости счета АЭ с температурой может служить основой использования АЭ-метода для оценки энергии активации движения примесных атомов Q. Достаточно провести сравнение двух экспериментальных кривых при разных температурах, чтобы оценить значение Q. Этот вывод можно распространить и на исследования АЭ-методом других процессов если АЭ связана с термоактивируемым процессом, скорость которого зависит от температуры по закону Аррениуса, характеристики АЭ при различных температурах также должны подчиняться этому закону, что можно использовать для определения энергии активации процессов. [c.173]

Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН". После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Цепные реакции подразделяются на неразветвлен-ные и разветвленные. Неразветвлснные цепные реакции отличаются тем, что отношение р числа Л р свободных радикалов, рождающихся при химических превращениях реагирующих веществ, к числу Л г гибнущих при этом радикалов равно единице Р = = Л/р/Л г = 1. Скорость таких реакций описывается уравнением (47) основного закона кинетики, а ее температурная зависимость—уравнением (51) Аррениуса и контролируется эффективной энергией активации реакции. В условиях непрерывного технологического процесса такая реакция протекает в стационарном режиме, т. е. с постоянной скоростью. [c.132]

Энергия активации, определяемая из экспериментальных данных по закону Аррениуса, должна несколько отличаться при низких и высоких температурах. Согласно теории активированного комплекса для реакции А + ВС в случае линейного активированного комплекса k T) ехр —EJRT) при h kT -, k (Т) [c.85]

Энергия активации, определяемая из экспериментальных данных по закону Аррениуса, должна несколько отличаться при низких и высоких температурах. Согласно теории активированного комплекса для реакции А -f ВС в случае линейного активированного комплекса k (Г) Г- /2 ехр (— E/RT) при hv/kT > 1 и /г (Г) ехр (— EJ /RT) ири hv/kT I, а для треугольного комплекса k (Т) ехр х X ( — E/RT) при h /kT >1 и fe (Г) Г ехр (—EIRT) при hvikT < 1. [c.100]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

Явления переноса частиц и элементарных возбуждений. Данная совокупность явлений включает нестационарные процессы, описывающие переходы между дискретными состояниями и распад квазистационарных состояний. Переходы между дискретными состояниями с волновыми ф-циями, локализованными в разл. минимумах одного адиабатич, потенциала, соответствуют разнообразным хим, р-циям. Т. э. всегда вносит нек-рый вклад в скорость р-ции, однако этот вклад существен только при низких т-рах, когда надбарьер-ный переход из исходного состояния в конечное маловероятен из-за низкой заселенности соответствующих уровней энергии. Т. э. проявляется в неаррениусовском поведении скорости р-ции характерный пример - рост цепи при радиационно-инициированной полимеризации твердого формащ.-дегида. Скорость этого процесса при т-ре ок. 140 К удовлетворительно описывается законом Аррениуса с энергией активации 0,1 эВ. Однако при т-рах 12 К достигается скорость р-ции, к-рая не зависит от т-ры, определяется Т, э, и оказывается на много порядков выше скорости, к-рую можно было бы ожидать при той же т-ре в предположении справедливости надбарьерного механизма р-ции (см. Криохимия). [c.18]

Закон Аррениуса можно вывести теоретически из равновесной термодинамики при следующих предположениях (для простоты рассматривается реакция первого порядка). 1. Для того чтобы вступить в реакцию, молекула должна быть активирована, т. е. должна получить дополнительную энергию, не меньше чем EIL. 2. Активация молекул - обратимый процесс, характеризующийся константой равновесия АГакт = [А]акг/[А]. 3. Концентрация активных молекул очень мала, поэтому 1А]акт = А акт[А]. [c.44]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]