Стабильность комплексов в растворе

Соединения, образующие комплексы с мочевиной, сильно различаются по склонности к образованию комплексов. Поэтому, применяя количество мочевины, недостаточное для полного связывания всех комплексообразующих компонентов, можно фракционировать их. Если к смеси равных весовых количеств н-октана и м-гексадекана добавить лишь 10% от общего количества мочевины, необходимого для полного связывания обоих углеводородов, то кристаллизующиеся комплексы содержат приблизительно в 10 раз больше гексадекана, чем октана. Стабильность комплексов, образуемых парафиновыми углеводородами с мочевиной, растет с увеличением молекулярного веса, т. е. с увеличением длины углеводородной цепи. Кроме того, стабильность комплексов растет с повышением концентрации мочевины в растворе. [c.55]

Для практических целей наиболее удобно разлагать комплекс путем растворения, в особенности горячей водой. Углеводороды, выделенные из комплексов, образуют несмешивающийся слой над водным раствором мочевины, от которого они легко могут быть отделены. Летучие органические вещества удаляют нагреванием комплекса (высушивание иля отгонка с паром) и собирают освобожденные углеводороды по море их выделения. Действительно, предварительное разделение на фракции может-быть осуществлено таким способом или путем частичной экстракции рас творителем. Менее стабильные комплексы выделяются при этом в первую, очередь и могут быть собраны. [c.223]

При увеличении числа углеродных атомов в молекуле олефина стабильность комплексов также уменьшается. Известно, что платина образует стабильный комплекс с этиленом, но комплексы платины с высшими олефинами не удается выделить из их растворов неразложенными. Ниже приведены данные [34] по изменению [c.101]

Но если количество катализатора значительно, оказывается возможным образование нового комплекса реагентов и катализатора. Например, раствор фторида бора в безводном фториде водорода, используемый в качестве катализатора изомеризации ксилолов, образует стабильные комплексы с ксилолами, растворимые в кислоте. Было установлено, что комплекс Л4 силола более устойчив, чем комплексы других ксилолов [36]. Учитывая это, можно, применив большой избыток катализатора (3 моль фторида бора и 6 моль фторида водорода на 1 моль ксилолов), нацело изомеризовать при 30°С п-ксилол в л-кси-лол, хотя равновесное содержание последнего меньше 70%. Этот пример показывает возможность значительных ошибок при экспериментальном определении равновесных составов и по ним констант равновесия. [c.179]

Равновесие сдвигается в сторону диссоциации при добавлении растворителей карбамида или углеводородов и повышении температуры [1—4, 16, 27]. Низкомолекулярные -парафины образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса для них выше. Комплекс образуется в присутствии так называемых активаторов, к числу которых относятся вода, низшие спирты, кетоны, некоторые хлорорганические соединения, а также насыщенные водные или спиртовые растворы карбамида. Существует несколько мнений о механизме действия активаторов в процессе комплексообразования с карбамидом. По данным [3], роль активаторов заключается в удалении неуглеводородных примесей с поверхности кристаллов карбамида, что дает возможность молекулам углеводородов проникать в эти кристаллы. Высказано предположение [29], что сначала структура кристаллов карбамида преобразуется из тетрагональной в гексагональную, а действие растворителей карбамида заключается в осаждении его в тонкоизмельченном виде, что обеспечивает мгновенное образование комплекса с углеводородами. [c.203]

На рис. 2.11 показаны области стабильности комплексов н-алканов с карбамидом в водном растворе. Кривые разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривыми насыщения и разложения. Пересечение этих кривых определяет температуру разложения, т.е. температуру, выше которой комплекс не может существовать. [c.60]

Рис. 13. Области стабильности комплексов и-парафинов с карбамидом в водном растворе.

Относительная стабильность, или степень диссоциации комплексных соединений карбамида, при соприкосновении с водой зависит от концентрации карбамида в водной среде. Стабильность комплексов, образующихся при действии растворов карбамида, повышается с увеличением концентрации растворов. После образования комплексных соединений карбамида основа последнего должна быть разрушена, чтобы выделить вещества, заключенные в комплексе. [c.222]

Уменьшение числа неспаренных электронов и одновременное уменьшение ионных радиусов приводит к повышению стабильности комплексов. Аммиачные комплексы Ре(+2) и Со(- -2) устойчивы лишь в твердом состоянии и в насыщенных водных растворах аммиака. [c.409]

ЧТО указывает на очень высокую стабильность комплекса. При введении в раствор цианид-ионов, содержащих даже через 5 сут обмен цианид-ионами проходит только на 2"/и. [c.347]

Различают ионные и ковалентные комплексы. К комплексам первого типа относятся некоторые галогено-комплексы и многие аквокомплексы. В комплексах такого типа лиганды связаны с центральным ионом диполь-ными силами. В комплексах второго типа связь между центральным атомом и лигандами более прочна и направлена в пространстве так же, как ковалентные связи в органических соединениях. Такими связями можно объяснить существование геометрических и оптических изомеров и комплексов с квадратно-плоскостной конфигурацией. Комплексы первого типа обычно называют ионными комплексами, а второго — ковалентными. Прочность комплексного иона определяется электростатическими и ковалентными силами, которые в зависимости от свойств комплексного иона могут играть преобладающую роль. Стабильность комплекса ионного типа определяется зарядом и радиусом центрального иона. Стабильность же комплекса ковалентного типа характеризуется ионизационным потенциалом центрального иона. Так как комплексы в растворе образуются ступенчато, то и стабильность каждой формы характеризуется соот- [c.57]

ВО всех исследованных рядах наблюдаются максимумы для N1 и минимумы для Си. Это соответствует стабильности комплексов с пятью и шестью координационными местами, прочных в условиях водных растворов. Далее было найдено, что коэффициент задержки пропорционален в случае вторичных и третичных аминов константе диссоциации аминов, в то время как в случае первичных аминов и пиридиновых производных намечается зависимость от способности образовывать водородные связи или от стерического эффекта. [c.463]

Карбамидную депарафинизацию проводят при 20—35°С. Повышение температуры увеличивает взаимную растворимость веществ, снижает их вязкость и улучшает условия контакта, однако стабильность комплексов и выход н-алканов при этом уменьшаются. Выбор температуры зависит от требуемой степени депарафинизации, пределов кипения исходной фракции и от того, вводится ли карбамид в кристаллическом состоянии или в виде водного раствора. Депарафинизацию сравнительно низкокипящих фракций, а также процесс с использованием водных растворов карбамида для повышения стабильности комплексов необходимо проводить при более низкой температуре. [c.101]

Преобладающее влияние специфической сольватации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью отмечалось 40 лет назад Фреденхагеном [381. Он показал, что синильная кислота (е =113 при 22 °С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. При О °С концентрации насыщенных растворов в синильной кислоте равны для хлорида калия 0,037 М, для нитрата калия 0,050 М, для цианида калия 0,1 М. Фреденхаген также отмечал, что в жидком, аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным фторид -серебра является растворимой солью, а другие галогениды — труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду хлорид, бромид, иодид. [c.301]

Лля большинства молекул в растворе конформация их при комнатной температуре не является жесткой, они могут существовать в виде нескольких различных конформаций. Устанавливаемое конформационное равновесие зависит от состава растворителя, температуры и давления. Кроме того, исследуемые молекулы могут взаимодействовать между собой или с другими молекулами и образовывать при этом более или менее стабильные комплексы. Вероятность обнаружения этих взаимодействий зависит от концентрации всех компонентов, присутствующих в растворе. [c.56]

Константа равиовесия. Изменение координационного числа во время реакции замещения лигандов в комплексах наблюдается сравнительно редко. Стабильность комплекса лучше всего оценивать константой равновесия реакции его образования. Ниже будут рассмотрены главным образом водные растворы. При введении других лигандов в водные растворы аква-ком-плексов ионов металлов начинается реакция, при которой координированные молекулы воды постепенно замещаются этими лигандами. Для степени замещения N = q в комплексе с координационным числом 6 можно записать следующее уравнение [c.241]

Если связь М—Ь прочнее связи М—ОНг, равновесие сдвигается вправо и на одном электроде происходит восстановление наименее стабильного комплекса. По мере повышения прочности связи М—Ь значение АЯн(л) в формуле (4.59) увеличивается и Е° становится положительным. В водных растворах комплексы, присоединившие L (имеющие стабильную связь М—Ь) и образующиеся при сдвиге равновесия вправо по уравнению (4.61), восстанавливаются с трудом. [c.252]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Таким образом, в результате процесса выщелачивания происходит значительное увеличение чистоты сульфата свинца, извлекаемого из пасты. Среди элементов, переходящих в выщелачивающий раствор, находятся медь, серебро, кадмий и щелочные металлы. Процесс выщелачивания протекает довольно быстро и при умеренном перемешивании и комнатной температуре заканчивается за время менее 1 ч, обычно даже менее чем за 5 мин. При комнатной температуре выщелачивающий раствор способен растворить до 10 % свинца, однако на практике содержание свинца в растворе не превышает 5 %. При повышении температуры раствора увеличивается его растворяющая способность, однако при этом возрастает давление паров аммиака и уменьшается стабильность комплексов свинца в растворе. Оптимальное время пребывания в реакторе выщелачивания 11 выбирается таким образом, чтобы в растворе достигалась концентрация свинца 5—10 % (по массе). [c.242]

Эти результаты были использованы Крамом и сотр. [26], которые провели оптическое разделение посредством жидкостной хроматографии, используя разницу в стабильности комплексов. Раствор (5)-валина в смеси уксусной кислоты и воды, насыщенной бензолом, смешивали с целитом и помещали в колонку, затем добавляли раствор, содержащий рацемический 193, который пропускали через колонку. Сначала выделялся (R)-193 с углом вращения [а] -69,2° ( H3 I), а затем следовала фракция, содержащая (S)-193, с углом вращения [ ]д + 70° ( l l). Оптически чистый (R)-193([а] -76,5°) получался при повторном хроматографировании первой фракции на той же колонке. [c.292]

В водных растворах ионы металлов являются льюисовскими кислотами, а такие комплексные ионы, как Fe(N0)2 Сг(Н20)Г и А1К ", можно рассматривать как комплексы кислота — основание. Благодаря большой валентной оболочке атомов неметаллов, находящихся ниже второго ряда периодической таблицы элементов (3, Р, С1, Вг, I и т. д.), они могут проявлять свойства как кислот, так и оснований Льюиса. Ион 1 в реакции с ионами металлов (кислота Льюиса) может действовать как основание, давая весьма стабильные комплексы, такие, как ]ig(I) . С другой стороны, 1а может действовать как кислота в реакциях с донорами электронов, приводя к образованию комплексов с различной стабильностью. Равновесие к реакции I" - - 1а 1 в 0,1 М водном растворе сильно сдвинуто вправо (А рави = 140 л1молъ), АН° = — 4,0 ккал. [c.499]

Молекулярный водород активируется растворами ряда неорганических комплексов Ре, Со, Си, Ни, НН, Рс1, Ag и [92], и некоторые комплексы переходных металлов с электронной конфигурацией от до оказались катализаторами гидрогенизации. Превосходный обзор на эту тему был недавно опубликован Халперном [93]. Мы уже упоминали, что водород встречается в качестве лиганда в некоторых стабильных комплексах с л-связанными лигандами (РКз, N , СО) (разд. 11.1.В), но эти комплексы не были образованы газообразным Нг и они не активны как катализаторы гидрогенизации. [c.99]

Дурол в отличие от других полиалкилбеизолов образует стабильный комплекс с тиокарбамидом [115]. На этом свойстве основано предложение выделять дурол аддуктивной кристаллизацией цосредством обработки обогащенной фракции 190—200 °С раствором тиокарбамида в метаноле [116]. [c.275]

Исследовались также соединения иода с различными содержащими кислород молекулами (Петцольд с сотр., 1968—1975) в растворе тетрахлорметана. Была найдена линейная зависимость между различиями в силовых константах группы Х = 0 и различиями в стабильности комплексов. Увеличение стабильности комплекса сопровождается и синим смещением в спектре, которое указывает на возрастание расстояния I—I (видимый спектр). [c.264]

Для катионов с недостроенной -о(5олочкой характерно образование комплексов двух типов. Одни из них, а именно двухзарядные катионы элементов четвертого периода, образуют обычные так называе.мые лабильные комплексы, у которых равновесие между частицами в растворе устанавливается очень быстро, как и у рассмотренных выше комплексов катионов с оболочкой типа инертного газа. Трехзарядные катионы платиновых металлов, хрома и кобальта часто образуют стабильные комплексы. Стабильность в данном случае — это не термодинамическая устойчивость, а кинетическая инертность, вследствие чего находящиеся в растворе комплексы сущестиуют в неравновесном состоянии. Истинное равновесие устанавливается нередко очень медленно, в течение нескольких суток или месяцев. Поэтому констангы устойчивости комплексов этой группы металлов определены только для небольшого числа соединений, что затрудняет выяснение закономерностей устойчивости. В дальнейшем будут рассмотрены только комплексы элементов четвертого периода, а именно комплексы катионов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка. [c.249]

Не менее важное значение имеет также стабильность соединений лития с органическими кислотами, спиртами, фенолами и аминами по сравнению с другими щелочными металлами. Сообщается, что алкоголяты лития ассоциированы путём образования трёхцентровых связей и комплексов донорно-акцепторного типа [28,29]. Образование таких ассоциатов аналогично образованию ассоциатов с водородными связями. Это обеспечивает их растворимость в углеводородах и стабильность образованных растворов. Феноляты лития также отличаются намного большей химической и термической стабильностью по сравнению с натриевыми и калиевыми aнaJЮгaми [30]. [c.97]

Использование солей аммония в качестве буферных добавок имеет некоторые недостатки — летучесть аммиака при высоких температурах а также образование в растворах очень стабильных комплексов с ионами Со + Было также уетановлено, что борная кислота ускоряет течение процесса в щелочных растворах, содержащих лимонную или винную кислоту что объясняется ее высокой буферной способностью обеспечивающей длительное поддержание pH на постоянном уровне По-видимому действие борной кислоты не ограничивается ее буферной способностью а связано с ее влиянием на комплексообразование кобвльта в цитратных или тартратных растворах [c.56]

Одним из сравнительно мягких способов диссоциации рибосомных белков от рибосомной частицы служит обработка высокими концентрациями одновалентных солей, таких как s l, Li l, NH4 I. Замечено, что многие белки диссоциируют при этом не как индивидуальные молекулы, а группами. Это отражает определенную кооперативность удержания белков в составе рибосомной частицы. В некоторых случаях группы белков представляют собой белковые комплексы, целиком удаляемые из частицы раствором соли высокой концентрации. Одним из таких стабильных комплексов является пентамер, образуемый одной молекулой белка L10 и тетрамером белка L7 / L12. [c.98]

Указанный механизм фотоциклизации подобен механизму реакции НоррЦша (тип 11) [405]. Попытки зафиксировать образование КПЗ (2.835) для фталимидов с различными п методом УФ спектроскопии оказались безуспешными. Но возникновение новой полосы поглощения, которую можно отнести к поглощению КПЗ, наблюдали в УФ спектре спиртового (3 ммоль) раствора N-мeтилфтaлимидa, содержащего 1,0 молей анизола. Более того, флуоресценция анизола (наблюдаемая при 310 нм, если возбуждать длиной волны в 280 нм для 1 М раствора в этаноле) эффективно тушится в присутствии Н-метилфтал-имида (10 — 10 мМ). Это косвенно подтверждает приведенную гипотезу о том, что актом, предшествующим фотоциклизации, является образование КПЗ (2.834). Авторы [405] допускают, что комбинацией донорно-акцепторных пар, изменяющих стабильность комплекса (2.834), можно осуществлять синтетический контроль фотоциклизации, представляющий интерес для направленного органического синтеза. [c.226]

Свойства. Бесцветный порошок. Растворяется в пиридине. Несколько дней может храниться в атмосфере N2 или в вакууме без разложения на воздухе разлагается очень быстро. При взаимодействии с водой образуется красный U2O, а также различные количества бензола и бифенила. С три-бутил- и трифенилфосфином образует стабильные комплексы. [c.1078]

Свойства. М 639,60. Бесцветный стабильный комплекс. tnn 290 С. Плох растворяется в воде, ССЦ и лигроине, незначительно растворяется в ацетон< низших спиртах, диоксане, хлороформе, бензоле, ацетонитриле, а также д метилформамиде при нагревании. [c.1100]

Чтобы удержать комплекс НСо(СО)4 стабильным в растворе, необходимо минимальное давление оксида углерода - при 120 примерно 1 МПа, а при 200 °С около 10 МПа. Ниже указанного парциального давления из раствора выпадает металлический кобальт. Введение триалкилфосфинового лиганда (о-донорного лиганда) вместо я-акцепторного оксида углерода позволяет стабилизировать комплекс [c.599]

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп2+ и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала [609, 6]. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов мар- [c.96]

На рис. 11 представлены кривые светопоглоиценпя реагента и его комплексов с кальцием при различных значениях pH. Максимум светопоглощения мурексида наблюдается при 537 нм [607]. Реагент сильно поглощает свет при этой длине волны, неустойчив, значение pH среды при определении кальция должно быть строго определенным. Сендел [493] отмечает, что в зависимости от условий, особенно от концентрации мурексида, светопоглощеине пропорционально концентрации кальция в течение 1—3 час. Однако другие авторы указывают на невысокую стабильность комплекса. Для получения воспроизводимых результатов оптическую плотность растворов необходимо измерять в течение первых 5 мин. после сливания растворов [50]. При определении микроколичеств кальция следует работать в щелочной среде, pH 10—13 [49, 122, 123, 252, 430, 554, 1052, 1229, 1503, 1640]. Реакция комплексооб-разования кальция с мурексидом при pH 11,3 обладает высокой чувствительностью (в 50 раз большей, чем прн pH 6 [105]). Чувствительность реакцпи при pH 11,3 составляет 0,08 мкг С-а мл и 4 мкг мл при pH 6 [105, 252]. При pH 9 чувствительность фотометрического определения кальция в виде комплекса с мурексидом 0,16 мкг Са/мл при этом не мешают значительные количества Ре, А1, Т1, Мп, М , Сг, Си, N1, 7п, РЬ, Со. Однако метод непригоден для аналитических целей из-за неустойчивости комплекса. Комплекс, образующийся при pH 6, более устойчив [106, 1314]. Окраска не меняется в течение 40 мин., по чувствительность ниже (4 мкг Са мл), кроме того реакция мало селективна. [c.84]

Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду—Чатту—Девису (см. [34]). По этой классификации к классу а принадлежат ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится ко второму периоду Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Ы, О, Р), а к классу б — ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (Р, 8, 8е, С1, Вг, I). При этом ионы металлов класса б занимают треугольник, располагающийся в середине развернутой формы Периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [35]. [c.32]