Возможные пути катодного выделения водорода

Общая характеристика процесса (348), 2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока и материала электрода (350), 3. Влияние природы и состава раствора на водородное перенапряжение (353), 4. Влияние температуры и некоторых других факторов на перенапряжение водорода (355), 5. Возможные стадии процесса катодного выделения водорода (357), 6. Теория замедленного разряда водородных ионов (359), 7. Теория замедленной рекомбинации водородных атомов (363), 8. Теория замедленной электрохимической десорбции (366), 9. Возможные пути катодного выделения водорода (368), 10. Критерий справедливости теории водородного перенапряжения (370), 11. Природа водородного перенапряжения на различных металлах [c.507]

Выделение водорода. Катодное выделение водорода всегда имеет место при электролизе водных растворов электролитов. Реакция катодного восстановления водорода протекает на некоторых металлах со значительным перенапряжением, существенно превышающим перенапряжение многих других электродных реакций. Величина водородного перенапряжения зависит от многих факторов, и в первую очередь от состава раствора, материала катода и состояния его поверхности, плотности тока и температуры. Рассмотрим возможные пути выделения водорода из кислых и щелочных растворов. [c.57]

Возможные пути катодного выделения водорода [c.368]

Контролируемую активацию с тем же успехом можно проводить и через несколько дней после начала выщелачивания. Она может проводиться даже в начале выщелачивания при условии осторожного понижения потенциала и поддержания его при помощи стабилизатора напряжения. При этом важно, чтобы после контролируемой активации электрод имел возможность вновь присоединить водород, которого он лишился при анодной поляризации в противном случае электрод оказывается неработоспособным. Мы выполняем это требование или путем катодного выделения водорода, или путем его 24-часовой продувки через электрод. [c.93]

ВОЗМОЖНЫЕ СТАДИИ И ПУТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА [c.403]

При режиме второго подъема поляризационной кривой (с—d) имеют место три одновременно протекающие реакции восстановления Сг + до Сг +, выделение водорода и металла. Рассматривая роль в этих процессах ионов-активаторов, полагают, что они ограничивают образование на металле пленки оксидной природы, которая понижает его реакционную способность и открывает таким путем возможность протекания реакции при более отрицательном значении потенциала, характерном для выделения осадка хрома. Предполагается также, что в присутствии могут образоваться сульфатно-хроматные комплексы, более склонные к катодному восстановлению, чем хромовая кислота в отсутствие добавки. [c.150]

Временно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скорости двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При неизменных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается разными путями. [c.406]

Один из возможных путей для этого — увеличение pH растворов, но здесь возможности ограничены из-за гидролиза солей цинка. Другой путь — амальгамирование цинкового электрода и за счет этого снижение скорости катодного выделения водорода. Этот путь оказывается наиболее эффективным для получения обратимого цинкового электрода 1-го рода. [c.545]

Эксперименты с индикаторными количествами радиоактивных изотопов элементов показали возможность количественного выделения металлов на твердых (и ртутных) электродах до весьма малых содержаний, например, 10- г/мл [459]. При достаточном времени электролиза все примеси, у которых величина потенциала выделения более положительна, чем величина потенциала выделения водорода (последняя составляет, например, при 20° С и плотности тока 1 а/см на платиновом катоде в 0,1 н. растворе НгЗО —0,10 в), можно количественно извлечь из разбавленных растворов кислот и солей щелочных металлов путем электроосаждения на металлических электродах с последующим возбуждением спектра катодного осадка [1465]. Выделение следов происходит по законам диффузионной кинетики, причем скорость электро-осаждения падает с уменьшением концентрации примеси и зависимость количества выделенного на электроде вещества уменьшается во времени по экспоненциальному закону. В интересах полноты и ускорения выделения элементов следует увеличивать площадь катода (точнее, отношение поверхности катода к объему исследуемого раствора) и повышать температуру раствора. [c.314]

Для гальванической ванны, к которой относятся данные приведенные на рис. 6.4, потенциал меди составляет +0,042 В. Длительное нахождение деталей в гальванической ванне приводит лишь к слабому растворению меди, сопровождающемуся восстановлением растворенного кислорода в качестве катодной реакции. Это растворение не мешает получению удовлетворительного никеля покрытия и полностью подавляется в случае погружения деталей в ванну под током. Проблема нанесения подслоя меди решается путем использования комплексной медноцианистой ванны. Применение ванны кислого меднения поставило бы еще более сложные проблемы, чем применение ванны никелирования из-за более низкого значения pH и большей окислительной способности двухвалентных ионов меди. В щелочных растворах цианидов цинк устойчивее меди и поэтому не вытесняет ее из медноцианистых растворов. Цинк, погруженный в медноцианистую ванну, может корродировать с образованием либо цинката, либо комплексного иона цианида цинка 2п(СК)4 . В этом случае возможно протекание одной из двух катодных реакций восстановление растворенного кислорода или выделение водорода. Однако сильная поляризация предотвращает быстрое растворение, создаются такие же условия, как в случае меди в никелевых ваннах. Можно получать хорощее покрытие. [c.339]

Для разделения других металлов важнейшие методы основаны на поддержании определенного напряжения ванны, или точнее, на поддержании определенного катодного потенциала. При одновременном присутствии многих катионов, в первую очередь, выделяются наиболее благородные из них, требующие для своего разряжения наименьшего количества энергии. Как было выше показано, электролитический потенциал одновалентных катионов падает при уменьшении концентрации ионов металла в 10+ раз приблизительно на 0,3 вольта, а двухвалентных катионов на 0,15 вольта. Уменьшение концентрации от 10 до 10 можно рассматривать практически как полное выделение металла. Если различие между потенциалами двух металлов, находящихся совместно в растворе, лежит в пределах указанных выше значений, то их разделение теоретически возможно при условии, если к электродам будет приложено напряжение немного меньшее, чем напряжение разложения менее благородного металла. Этим путем легко могут быть разделены, например, серебро и медь, медь и ртуть, а также многие другие пары металлов. Особенно легко осуществимо разделение, когда один из металлов более благороден, а другой менее благороден, чем водород. Если при этом подкислением обеспечена достаточно большая концентрация водородных ионов, то после выделения более благородного металла происходит только разряжение водорода. [c.433]

При электроосаждении некоторых металлов возможна побочна реакция катодного выделения водорода. Образующийся атомны водород может диффундировать в металл основы и поглощаться ик Результатом этого, например, в случае высокопрочных сталей може быть водородное охрупчивание. Водород можно, однако, удалит путем термической обработки, которая соответственно снижае водородную хрупкость. [c.78]

Для проведенного в этой главе анализа было выбрано в качестве типичного примера катодное выделение водорода, так как эта реакция изучена гораздо подробнее, чем большинство других реакций с участием хемосорбированных частиц. Общие идеи и их математические формулировки можно перенести и на другие процессы с учетом хемосорбированных частиц, хотя множественность путей реакций может сделать такой подход весьма сложным и, возможно, бесплодным. Обращают на себя, внимание, в частности, работы по кислородному электроду, достаточно полный обзор которых дан Феттером [125] (см. также более поздние работы [78, 126—138а]). [c.295]

При необходимости в таких случаях на основании известных реальных анодных кривых и определения для каждого потенциала скоростей саморастворения электрода можно построить кривую истинной анодной поляризации, т. е. зависимости общей скорости коррозии (выраженной через плотность тока) от потенциала. Для этой цели необходимо при изменяющихся потенциалах электрода как в положительном направлении от стационарного значения (при анодной внешней поляризации), так и в от-ржцательном направлении (при катодной внешней поляризации) определить скорость саморастворения электрода. В зависимости от условий скорость коррозии определяют или по скорости выделения водорода, или по скорости поглощения кислорода. Применимо также определение скорости коррозии путем периодического анализа коррозионного раствора или весовых потерь электрода. В тех случаях, когда это возможно, лучше осуществлять замеры скорости коррозии на одном электроде, не прерывая процесса снятия поляризационной кривой. Наиболее легко это удается сделать, например, по определению скорости выделения водорода, если процесс коррозии происходит только за счет водородной деполяризации. В других случаях приходится определять скорость коррозии на отдельных образцах, что, конечно, усложняет получение кривых скорость коррозии — потенциал, по сравнению с получением обычных реальных потенциостатических анодных кривых ток внешней поляризации — потенциал. Однако получение кривых скорость коррозии — потенциал часто совершенно необходимо, так как они дают более исчерпывающую информацию о коррозионном состоянии системы. В качестве иллюстрации приведем несколько примеров построения кривых скорость коррозии — потенциал для анализа некоторых практически важных случаев коррозии пассивирующихся систем. [c.66]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [c.369]

Проблемы, связанные с изучением действия ингибиторов, очень обширны. Мы поставили перед собой задачу осветить лишь отдельные вопросы ингибирования коррозии металлов в растворах кислот. Так, представлялось необходимым, в первую очередь, выяснить закономерности адсорбции ПАВ, известных как ингибиторы коррозии, и обсудить взаимосвязь эффективности ингибиторов с их адсорбцией на металлах. Необходимо также проаналлаировать влияние ингибиторов на механизм и отдельные стадии катодного выделения водорода и анодной ионизации металлов, так как скорости именно этих процессов определяют кинетику и механизм коррозии в кислых средах. На основании выявления количественной связи между адсорбцией и ингибированием оказалось возможным сформулировать основные направления путей поиска новых ингибиторов, а также повышения эффективности известных ингибиторов и их смесей. [c.4]

Безбарьерный разряд можно наблюдать при электрохимическом выделении водорода на ртутном электроде. Безбарьерный разряд для этой реакции оказывается возможным лишь в том случае, если существует достаточно быстрый путь удаления Над , например, по реакции Наде + НдО + е -> На + НаО, получившей название электрохимической десорбции. Безактивационная электрохимическая десорбция может успешно конкурировать в процессе удаления Нддс с безактивационной ионизацией. В результате этого часть адсорбированных атомов водорода будет превращаться в На и через систему протекает катодный ток, лимитируемый скоростью безбарьерного разряда. [c.257]

При действии кислорода и влаги на многие металлы образуются небольшие количества перекиси водорода, которую определяли качественно колориметрическим методом, например с титановой солью, или путем эффекта Рассела. Этот эффект основан на том, что фотопластинки весьма чувствительны к очень небольшим количествам перекиси водорода. Так, Рассел показал, что ряд веществ, в том числе различные металлы, особенно после свежей шлифовки поверхности, дают фотографические изображения при выдерживании их вблизи фотопластинки в темноте. Доказано, что это обусловлено выделением перекиси водорода. Перекись водорода по одному из указанных методов обнаружена при окислении следующих металлов цинка, свинца, олова, серебра, ртути, меди, алюминия, кадмия, магния и железа [121, 122]. Вполне вероятно, что она образуется также при окислении многих других металлов. Очень трудно открыть ее на таких металлах, которые являются активными катализаторами разложения перекиси водорода, например на железе, меди и свинце. По-видимому, концентрация перекиси водорода, возникающей при самоокислении металлов, определяется относительными скоростями реакций образования и разложения открытие перекиси водорода тем или иным автором зависит от чувствительности применяемой им методики, а также от условий опыта. Более высокие концентрации перекиси водорода обнаруживаются на поверхностях свежешли-фовапиого металла, а также (по крайней мере в случае алюминия) в слабо-или умереииокислых или слабощелочных водных растворах. В процессе окисления металл приобретает отрицательный потенциал. Анодная поляризация металла подавляет образование перекиси водорода, катодная поляризация способствует этому образованию. Сказать точно, требуется ли обязательно наличие и воды и кислорода для образования перекиси водорода, не представляется возможным, однако весьма вероятно, что требуется. В одном опыте образец алюминия в сухом азоте дал слабое фотографическое изображение, но, вероятно, он адсорбировал кислород и воду (или только воду) из воздуха до помещения в инертную атмосферу. [c.68]

Одновременно с этими протекает также реакция 2Н+-Ь2е—> — -Нг. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так и из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита (в г/л) 15 СгЗ+ и 15 Сг +, 200—270 (NH4)2S04, 250—280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до [c.401]

Следует заключить, что не существует единого пути создания коррозионностойкого сплава, ка не существует и металлического сплава, устойчивого в любых условиях. В зависимости от условий коррозии пути подбора и создания коррозионностойких сплавов будут весьма сильно видоизменяться. Легирование стали значительным количеством хрома (переход к хромистым сталям) является созершенным методом защиты в условиях работы сплава в пассивном состоянии (анодный контроль), но будет совершенно бесполезным при работе конструкции в неокислительной кислоте (НС1, H2SO4), где протекает коррозия этих сталей с катодным контролем. Легирование титана большим количеством (до 32%) молибдена повышает устойчивость сплава в солянокислых растворах, но будет вредно, если в этих растворах присутствуют окислителя и кислород наоборот, в этих средах более положительный эффект будет получен от модифицирования титана ничтожными присадками (0,2—0,5%) палладия. Может быть приведено большое число подобных примеров. Общей ориентировкой может служить такое правило. Изменение состава сплава следует производить в том направлении, чтобы в предполагаемых условиях эксплуатации достигалось дальнейшее повышение основного контролирующего фактора коррозии. Например, если основной металл в данных условиях не склонен к пассивации п корродирует в активном состоянии с выделением водорода, то следует изыскивать методы изменения состава и структуры поверхности сплава, вызывающие повышение катодного контроля, например повышение перенапряжения водорода, снижение поверхности активных катодов. Для условий, в которых возможна пассивация основы сплава, наибольший эффект будет получен от добавления в сплав присадок, повышающих пассивируемость основы или повышающих эффективность катодного процесса. [c.21]

Так как растворимость водорода в водных растворах невелика , то процесс этот при катодной реакции, протекающей быстро, должен совершаться медленно и даже приводить к насьпцению раствора. Особенно это относится к таким типичным случаям, когда раствор освобождается от О г путем барботажа Нг и с самого начала опыта уже насьпцен относительно водорода нри данном над раствором. Конечно, и в таком случае возможно удаление водорода через раствор за счет диффузии от пересыщенного католита с отдачей газа на поверхности жидкости в окружающую атмосферу. При интенсивной коррозии в кислотах, где окислителем является Н +, обильное выделение водорода должно также приводить к насыщению раствора или к состоянию, близкому к насыщению. [c.139]

При простом, нерегулируемом воздействии травильных растворов процесс часто идет неоднородно на разных участках поверхности металла. Управление процессом травления возможно 1)путем добавки поверхностноактивных веществ — замедлителей (ингибиторов), создающих на поверхности или сплошную пленку, затрудняющую диффузию ионов, или же осаждающихся на активных участках поверхности и затрудняющих выделение водорода (см. 34) в качестве замедлителей применяют, например, формальдегид и мн. др. 2) наложением катодной или анодной поляризации на подвергаелюе травлению изделие (т. е. электрохимическое травление). [c.342]

Основным катодным процессом в почваз является ионизация кислорода, попадающего на корродирующую поверхность. Только в очень кислых почвах возможно параллельное протекание процесса катодной деполяризации за счет разряда и выделения водорода. Доставка кислорода в почве к корродирующей поверхности возможна диффузионным, конвекциоч-ным и динамическим (направленное течение) механизмами. Для 1не очень рыхлых или очень крупнозернистых почв, при отсутствии заметных колебаний давлений и температур, основным путем подачи кислорода в почву является его диффузия. Скорость диффузии кислорода определяется толщиной слоя почвы, ее структурой и влажностью, сильно уменьшаясь с увеличением влажности или содержания глинистых коллоидных частиц. Скорость кислородного проницания с увеличением влажности и содержания глинистых и коллоидных составляющих в песчаной почве может уменьшаться в десятки тысяч раз. По этой причине соз(даются весьма благоприятные условия для возникновения коррозионных макропар неравномерной аэрации [c.155]

Для выявления причин проникания водорода в анодное пространство и предотвращения возможности взрыва был произведен полный спуск католита из катодного пространства электролизеров таким путем было облегчено выделение водорода по всей катодной поверхности. Эта мера оказалась эффективной, и содержание водорода в хлорном коллекторе понизилось до 1—1,5%, а по отдельным ваннам — до 4%. Лишь в некоторых электролизерах содержание водорода в хлоргазе по-прежнему оставалось высоким (до 6%). Через двое суток катодное пространство вновь заполнили католитом. Однако через 6 ч содержание водорода в хлоргазе снова начало возрастать и достигло 4%, после чего опять пришлось слить католит из катодного пространства. Затем из серии были выключены электролизеры с наибольшим содержанием водорода в анодном газе. При их вскрытии обнаружили значительное количество ржавчины на анодной стороне диафрагмы и почти полное отсутствие асбеста на тех участках катодной сетки, где была ржавчина. Более тщательное обследование катодов этих электролизеров показало, что внутри карманов были участки, забитые асбестовым волокном и образовавшие своего рода мешки , из которых удаление водорода в катодное пространство было затруднено. Асбестовые волокна закрыли ячейки сеток, что способствовало появле-нпю на катодах участков, не имевших диафрагмы. [c.134]

Работа Хора и Хайнса совершенно четко показывает, что для создания возможности растрескивания часто необходимо, чтобы защитная пленка была разрушена электрохимическим или механическим путем. Однако навряд ли этот механизм может служить в качестве общей теории развития трещин. Если бы напряжение само по себе могло непрерывно поддерживать разрушенное состояние пленки на конце трещины, то алюминиевый сплав должен был бы быть подвержен коррозионному растрескиванию в отсутствие кислорода, причем катодный процесс заключался бы в выделении водорода. Обычно это не имеет места. Кроме того, некоторые из экспериментов Фармери трудно объяснить на основе теории разрушения пленки. В образце алюминиево-магниевого сплава, находившемся в состоянии склонности к коррозионному растрескиванию, процесс растрескивания был доведен до такого состояния, когда глубина трещины не достигала половины толщины образца, после чего дальнейшее развитие трещины было задержано наложением катодного тока по истечении 30 мин. подача тока была прекращена, но развитие этой трещины не возобновилось спустя 15 час. появились новые трещины, но уже в других местах. Еще в одном опыте глубина трещины достигла примерно одной трети толщины образца, и ее разэитие тоже было приостановлено с помощью катодной поляризации поляризация продолжалась 30 мин., после чего подача тока была прервана, а механическая нагрузка на образец была увеличена все же и по истечении 48 час. образец оставался неразрушенным. Если механическое разрушение пленки на конце трещины является решающим фактором для ее развития, то разрушение пленки нача лось бы после прекращения подачи тока, по крайней мере в том случае когда механическая нагрузка была увеличена. Если же образование кислоты на аноде является тем фактором, который поддерживает процесс растрески вания, после того как он начался, то полученные результаты легко объяс няются. Причины развития процесса растрескивания, если он начался те же, что и развития питтинга (стр. 117). [c.633]

Основным катодным деполяризующим процессом при почвенной коррозии является ионизация кислорода. Только в очень кислых почвах возможно также параллельное протекание процесса катодной деполяризации за счет разряда и выделения водорода. Доставка кислорода в почву к корродирующей поверхности может осуществляться за счет диффузионного, конвекционного и динамического (направленное течение) механизмов. Для не очень рыхлых или не очень крупнозернистых почв при отсутствии заметных колебаний давлеьшй и температур основным путем подачи кислорода в почву является его диффузия (главным образом в газовой фазе почвы — порах). Скорость диффузии кислорода определяется толщиной слоя почвы, ее структурой влажностью о а сильно уменьшается с повышением влажности или с возрастанием содержания коллоидных частиц. Скорость проникновения кислорода с возрастанием влажности и увеличением содержания глир.истых и коллоидных составляющих [c.398]