Ковалентная связь. Простые молекулярные орбитали

Методы валентных связей, молекулярных орбиталей и поля лигандов можно использовать для описания образования связей не только в октаэдрических комплексах, но и в комплексах с другими координационными числами. В гл. 8 детально обсуждалось применение методов валентных связей и молекулярных орбиталей к простым ковалентным молекулам, таким как ВеСЬ (линейные), ВС1з (плоские тригональные) и СН4 (тетраэдрические). Чтобы применить эти теории к комплексным соединениям той же симметрии, требуются очень незначительные модификации, хотя для описания образования связей может потребоваться учет вместе с 5- и р-орбиталями -орбиталей. [c.241]

Химическую связь в молекуле метана, СН4, удается хорошо объяснить, исходя из представлений о тетраэдрических хр -гибридных орбиталях атома углерода. Эти представления позволяют также объяснить строение этана, СзН , и многих других органических соединений, в которых атомы углерода соединены друг с другом в цепи простыми связями. В этане к каждому из двух атомов углерода присоединено по три атома водорода с образованием ковалентных связей, в которых участвуют три из четырех гибридных хр -орбиталей. Четвертая хр -орбиталь каждого атома углерода используется для образования ковалентной связи с другим таким же атомом. Перекрывание р -гибридных орбиталей двух атомов углерода приводит к возникновению устойчивой связывающей молекулярной орбитали и неустойчивой разрыхляющей орбитали. Связывающая орбиталь, симметричная относительно оси С—С, является а-орбиталью и заполнена двумя электронами со спаренными спинами. [c.565]

Кристаллы неметаллических элементов с каркасной структурой, подобные углероду или кремнию, обладают свойствами диэлектриков (изоляторов), т.е. не проводят электрический ток. Применение теории молекулярных орбиталей к обсуждению химической связи в неметаллических каркасных кристаллах сталкивается со значительными трудностями. Достаточно сказать, что в ковалентных каркасных кристаллах обычно удается вести подсчет валентных электронов вокруг каждого атома, подобно тому как это делается при составлении льюисовых структур, и оказывается, что при этом выполняется правило октета. Это объясняется тем, что атомы в неметаллических каркасных кристаллах обычно имеют по крайней мере столько валентных электронов, сколько у них есть валентных орбиталей. Следовательно, в таких кристаллах предпочтительны низкие координационные числа, и между каждым атомом и его ближайшими соседями могут образовываться простые двухэлектронные связи. Низкие координационные числа являются причиной того, что потенциальная энергия электрона внутри таких кристаллов не постоянна она значительно понижается в межъядерных областях, и поэтому электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу, подобно тому как это происходит в металлах. [c.629]

В органической химии мы встречаемся с тремя видами ковалентной связи простой, двойной и тройной. Простая ковалентная химическая связь между двумя атомами обычно возникает при переходе двух электронов на общую для двух ядер орбиталь. Орбитали этого типа называются молекулярными в противоположность атомным, окружающим только одно ядро. [c.25]

Донорно-акцепторные и дативные связи. Простые ковалентные связи образуются между двумя атомами, каждый из которых выделяет по одному электрону. Эта пара электронов со спаренными спинами движется в поле двух ядер, образуя связывающую молекулярную орбиталь. Оказывается, связывающая орбиталь заполняется и другим путем один атом донор электронов) предоставляет готовую пару электронов (обычно это неподеленная пара), а другой атом акцептор электронов) незанятую, вакантную, орбиталь. Схематически образование такой донорно-акцепторной связи показано [c.193]

Согласно теории молекулярных орбиталей, в случае простой ковалентной связи, образованной двумя электронами, описываемыми соответственно волновыми функциями Vi и одноэлектронных молекулярных орбиталей, эти функции можно комбинировать, образуя волновую функцию системы [c.145]

Образование связей. Теперь можно обсудить способы образования ковалентных связей и установить, какие характерные особенности молекул в результате этого формируются. Образование ковалентных связей за счет обобществления электронов является результатом перекрывания и взаимодействия частично заполненных атомных орбиталей. Возникающие при этом молекулярные орбитали (связи) могут быть адекватно представлены в виде простой суммы геометрических характеристик индивидуальных атомных орбиталей. На схеме, приведенной ниже, изображены молекулярные орбитали (ковалентные связи) между атомами водорода и фтора в молекулах Нг, Рг и НР. Обозначе- [c.15]

В квантовой механике и органической химии часто используется более простое представление о механизме образования ковалентной связи молекулярная орбиталь представляется как простая сумма атомных орбиталей электронов, образующих связь. Это конечно, не точно, но и такое представление открывает пути для объяснения закономерностей в реакционной способности органических соединений и для расчетов энергии молекулы, распределения заряда и т. д. [c.27]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Влияние ковалентности и образования я-связей в связи металл — лиганд на энергии заполненных и пустых орбиталей также лучше всего описывается методом молекулярных орбита-лей. Эти эффекты существенны для понимания спектров комплексов. Метод молекулярных орбиталей наиболее просто и точно описывает возбужденные состояния. [c.105]

Самым главным явлением в химии, к которому можно подойти таким образом с разных сторон, оказалась химическая связь, а односторонними теориями, дающими при частичных корректировках совпадающие или дополняющие друг друга правильные результаты, оказались электростатические ионные теории и квантово-механические теории ковалентной связи. Эти результаты, конечно, не случайны, они обусловлены тем, что реальные химические связи в большинстве случаев имеют промежуточный характер, т. е. являются ковалентными с той или иной степенью ионности очень редко (в некоторых кристаллах) осуществляется чисто ионная связь и только в простых веществах неметаллического характера — чисто ковалентная связь. Вследствие промежуточного характера реальных связей и возможен более или менее приближенный подход к ним с обеих сторон, причем в одних случаях важнее оказывается ионный, в других — ковалентный подход. Правда, в последнее время в теории молекулярных орбиталей снимается вообще противоречие ыежду двумя подходами, но и этот подход не отменяет возможности решения ряда вопросов с позиций электростатической теории и других — с позиций теории валентных связей. [c.24]

Подобно АО, вновь образовавшаяся молекулярная орбиталь (МО) может содержать, согласно принципу Паули, лишь два электрона с антипараллельными спинами. Таким образом, в простейшем случае валентными (способными образовывать ковалентную связь) могут быть лишь неспаренные электроны, т. е. электроны, расположенные по одному на АО. [c.35]

Каждый из этих элементов имеет один электрон на внешней -орбитали и может использовать его для образования ковалентной связи, такой как в простых двухатомных молекулах Ыг, Ыаг,. .. и т. д. (это обсуждалось в гл. 6, с. 70). По методу молекулярных орбиталей электронное строение Ы2 имеет вид [c.142]

Теория МО смогла выработать свой язык, широко используемый и пригодный для описания химических структур различной степени сложности. Использование понятия молекулярных орбиталей помогает интерпретировать результаты физико-химических исследований, соединений. Расчеты по методу МО менее трудоемки, чем по методу ВС. Простой метод МО применим как для ковалентных, так и для ионных систем, в то время как простой метод ВС приспособлен для описания ковалентных молекул. Вместе с тем традиционный метод. МО хуже описывает энергии связей. Однако если улучшить метод МО -с учетом наложения различных конфигураций, а в метод ВС ввести ионные состояния, то оба метода дадут эквивалентные результаты. [c.125]

Обратимся теперь к ковалентной связи. Суш ествуют два теоретических подхода, используемых для ее объяснения метод молекулярных орбиталей (МО) и метод валентных связей (ВС). Оба эти метода позволяют объяснить, почему льюисовская схема электронного спаривания приводит к устойчивой связи, но, на первый взгляд, оба подхода совершенно различны. В следуюш их главах, где подробно обсуждаются оба метода, будет показано, что в своей простейшей форме они носят очень приближенный характер и описывают лишь предельные случаи ковалентной связи. Более точное описание ковалентной связи лежит где-то между ними. [c.62]

Валентные углы и локализованные молекулярные орбитали. Направленный характер некоторых ковалентных связей можно понять, пользуясь представлениями об орбиталях, образующих эти связи. В качестве трех простых примеров рассмотрим молекулы воды (валентный угол 104,5°), аммиака (108°) и метана (109°28 ). [c.521]

Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали, что ковалентная химическая связь меАду двумя атомами образуется путем обобществления двух электронов, по одному от каждого атома. На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе участие атомных орбиталей в образовании связи. При этом постулируется, что простая связь образуется путем стягивания двух атомных ядер за счет сил притяжения, обусловленных присутствием двух электронов со спаренными спинами ( ) на перекрывающихся атомных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить максимально четыре электрона, естественно задать вопрос почему в образовании связи обычно участвуют не один, три или четыре электрона, а именно два Ответ заключается в том, что две перекрывающиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связывающую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну разрыхляющую орбиталь, обладающую высокой энергией (см. верхнюю часть рис. 5-6) . Об орбиталях, которые перекрываются таким образом, как это показано на рис. 5-5, говорят, что они перекрываются по а-типу, а связывающую орбиталь называют а-орбиталью, тогда как разрыхляющая орбиталь носит название о -орбитали. Двух спаренных электронов достаточно для заполнения а-орбитали. Любые дополнительные электроны должны помещаться на ст-орбиталь, обладающую высокой энергией, не увеличивая, таким образом, степени связывания, а увеличивая отталкивание между атомами. Молекулярный ион водорода Н может рассматриваться как имеющий один электрон на а-орбитали. Он был изучен в газовой фазе спектральными методами найдено, что энергия его диссоциации на Н и Н составляет 61 ккал, тогда как энергия связи моле- [c.151]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов н интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминант-ными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [я1)г(0 в формуле (8,9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

Некоторые свойства ионных кристаллов — соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в. рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление Зй-уровня иона металла. Теорик> поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического-поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично-заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Образование галогенидных мостиков между двумя или реже тремя другими атомами —важная особенность строения. Чаще всего между двумя атомами образуются мостики за счет двух атомов галогена, но известны примеры с одним и тремя мостиковыми атомами. Обычно считается, что при образовании мостика с одним атомом металла образуется ковалентная связь, а связь с другим атомом осуществляется за счет донирования пары электронов, как это показано на схеме (20.1), Но структурные данные говорят о том, что две связи каждого из мостиковых атомов галогена эквивалентны, что иллюстрирует структура (20,П). Теория молекулярных орбиталей дает простое и гибкое описание таких связей. Связи во фрагменте М—Х—М рассматриваются как трехцентровые четырехэлектронные. [c.384]

Нет сомнения в том, что эти комплексы редкоземельных металлов содержат связи металл — кольцо с некоторой долей ковалентного характера и не являются простыми ионными цик-лопентадиенидами. Орбитали 6х и 6р редкоземельных металлов имеют подходящие размеры и энергии для образования ковалентных связей металл — лиганд орбитали 4/ и 5с , конечно, расположены слишком далеко от орбиталей 6х и 6р и не вносят заметного вклада в образование связи. Рассмотрение комплексов редкоземельнь1х металлов в рамках теории молекулярных орбиталей проведено в работах [1286, в]. [c.151]

Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно являются газами или летучими жидкостями аналогии с другими галогенидами часто не наблюдается. Причина этого заключается отчасти в пространственном факторе, поскольку в случае фторидов возможны более высокие координационные числа кроме того, определенную роль играют факторы, связанные со стабильностью наивысших степеней окисления и образованием ковалентной связи, которые уже были рассмотрены ранее. В тех случаях, когда центральный атом имеет соответствующие вакантные орбитали и особенно если полярность простых связей М—Р такова, что приводит к появлению на центральном атоме М значительного положительного заряда (как в ЗР ), то возможно образование кратных связей за счет перекрывания заполненных р-орбиталей с вакантными орбиталями центрального атома. Летучесть молекулярных фторидов обусловлена отсутствием каких бы то ни было молекулярных взаимодействий, кроме вандерваальсовых сил, так как поляризуемость фтора очень низка и у него нет никаких внешних орбита-лей, которые могли бы участвовать в других типах взаимодействия. [c.229]

Символ я (4pz), например, обозначает молекулярную групповую л-орбиталь, которая имеет ту же симметрию, что и 4 С72-орбиталь металла yi и 2i — это ру- и уО -орбиталн первого лиганда 01 — это 0-орбиталь (2s или 2рх) того же лиганда. Схема молекулярных орбиталей, полученных комбинацией орбиталей металла и лиганда, показана на рис. 10.12. Отметим прежде всего, что все связывающие орбитали заполнены и каждая содержит по два электрона. Из них eg, tiu и tzg локализованы преимущественно на атомах фтора. Кроме того, имеются несвязывающие орбитали (tig и tzu) фтора, которые также заполнены. Наиболее интересным является положение пяти 20- и е -орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны энергия этих орбиталей повышена вследствие образования ковалентной связи разность их энергий представляет собой обычное расщепление в поле лигандов (Л). Более высоко расположенные разрыхляющие орбитали для рассмотрения несущественны. Отметим, что окончательная картина расщепления уровней (А) в основном такая же, как и в простой электростатической теории, в которой лиганды заменяются точечными отрицательными зарядами, окружающими ион металла. Симметрия, пространственное расположение и принципиальные особенности орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны, те же самые, как и в модели кристаллического поля. [c.221]

Уравнение (7.2) отличается от уравнения (7.1) отсутствием ионных членов фа(1)Фа(2) и фв(1)фв(2). В сущности, в простой (Гейтлера — Лондона) теории валентных связей предполагается, что эти структуры несущественны, так как взаимное отталкивание электронов уменьшает вероятность того, что они могут одновременно находиться вблизи одного ядра. В то же время в теории молекулярных орбиталей пренебрегают влиянием межъэлек-тронного отталкивания, что приводит к равному вкладу ионных и неионных (т. е. ковалентных) членов. Ясно, что оба метода можно улучшить, поскольку каждый описывает некоторые предельные условия. Можно показать, что по мере усовершенствования обоих методов они сходятся и, наконец, становятся эквивалентными. Модификация методов предусматривает рассмотрение более сложных вол новых функций при соответствующем увеличении трудоемкости вычислений. [c.83]

До сих пор в основном рассматривалась природа связи в двухатомных молекулах, хотя в предыдущей главе при описании резонанса и были сделаны определенные предположения о форме молекул. Сейчас приступим к обсуждению образования связей в молекулах, в которых центральный атом связан более чем с одним соседом. Рассмотрение может быть проведено в рамках как метода молекулярных орбиталей, так и валентных связей. Однако во многих случаях можно предсказать форму ковалентных молекул и без этих методов, исходя из простого предположения, что электрон- ные пары стремятся расположиться так, чтобы находиться возможно дальше друг от друга. Например, можно предположить, что в ряду хлоридов ВеС1г (в газовой фазе), ВСЬ и ССЬ атом хлора присоединен к бериллию, бору или углероду простой двухэлектронной связью, тогда взаимное отталкивание этих электронных пар должно придать молекулам линейную, плоскую тригональную и тетраэдрическую формы соответственно. Они приведены на рис. 8.1. [c.91]

Теорию молекулярных орбиталей следует признать наиболее перспективной из всех теорий образования комплексных соедийений. Ее можно назвать универсальной в том смысле, что возможности применения этой теории не ограничиваются ионностью или ковалентностью связей. Конечно, широкому применению этой теории в известной мере препятствует сложность математического аппарата и трудности, связанные с наглядностью изображения ее результатов. Первая причина — сложность математического аппарата — постепенно устраняется в связи с бурным развитием вычислительной техники. Трудности в наглядном изображении результатов все же имеют место. Поэтому в более простых случаях для выяснения качественной стороны вопроса довольно часто еще пользуются даже электростатической теорией. [c.119]

Данное предположение содержит явное затруднение, которое заключается в том, что в этом механизме должен принимать участие атом с большим числом связей и электронов, чем это возможно без увеличения его обычной валентности. Тот факт, что атомом могут быть элементы первого ряда периодической таблицы, означает, что какое-либо расширение валентной оболочки, которое существенным образом затрагивало бы -орбитали, является маловероятным. Однако в такой системе нет чрезмерно большого числа электронов но сравнению с общим числом свободных атомных орбиталей, и поэтому если р-орбитали каждого из участвующих атомов претерпевают гибридизацию с образованием молекулярных орбиталей, относящихся ко всей системе, то можно получить стабильную систему даже без использования -орбиталей. Тот же тип гибридизации был предложен для объяснения ковалентного характера водородной связи переходного состояния простого 8к2-замещения при атоме углерода и механизма образования полигалогенных комплексов типа 1 — 1 — 1 , не привлекая орбитали с высокой энергией, хотя в каждом из этих случаев необходимо допустить связывание центрального атома с большим числом атомов, чем обычно [99, 100]. В этих системах средний атом связан с двумя внешними атомами одинарной связью с двумя электронами. Еще одна электронная пара находится на несвязывающей орбитали, которая охватывает лишь оба внешних атома. Последнее приводит к образованию на этих атомах высокой плотности заряда, подобно тому, как показано на схеме XXXV для иона трииодида. Такая [c.93]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]