Колонки для вычитания

Фоновые сигналы спектрометра, перекрываясь с пиками спектра анализируемого вещества, могут превышать допустимый уровень, что приведет к искажению интенсивностей линий спектра (рис. 6.3, б). Основные источники фона — загрязнение деталей спектрометра остатками предыдущих образцов, а в хромато-масс-спектрометрах — следами неподвижной фазы, увлекаемой газом-носителем из хроматографической колонки. Вычитание фона при обработке спектров сопряжено с дополнительными погрешностями, при расчете вручную требует больших затрат времени и поэтому не всегда целесообразно. Для устранения фона обычно предварительно прогревают все элементы спектрометра, контактирующие с образцами, при температурах, превышающих рабочие, а также увеличивают количество анализируемого вещества до такого уровня, когда фоном можно пренебречь. [c.174]

Анализ на двух колонках, вычитание фона Реакционная газовая хроматография, например гидрирование, пиролиз и т. д. [c.442]

Специальные данные метод экстракции (полной) соединений из образца способ кондиционирования колонки специфичность анализа скорость анализа мешающие соединения, родственные анализируемым соединениям анализ на двух колонках, вычитание фона реакционная газовая хроматография (например, пиролизная газовая хроматография и т. д.) способы обратной продувки. [c.11]

Было разработано несколько систем определения величин относительных времен удерживания, отличающихся в основном типом стандартного соединения или соединений. В этих системах регистрируются исправленные времена удерживания (/уд), получаемые путем вычитания мертвого времени из обычного времени удерживания (рис. П.2). Для получения индекса удерживания в системе Ковача исправленное время удерживания данного соединения выражают относительно исправленных времен удерживания я-алканов, выходящих из колонки до и после этого соединения. Так, например, в изотермической хроматографии индекс удерживания (/) я-алкана вычисляют путем умножения на 100 числа атомов углерода в молекуле этого алкана (например, /декан = 1000, /ундекан = 1100) И, если соединение имеет индекс удерживания, равный 1050, то это означает, что его исправленное время удерживания в логарифмической шкале находится в середине интервала между временами удерживания декана (1000) и ундекана (1100) . [c.438]

В качестве селективного адсорбента в методе вычитания используются часто молекулярные сита. Например, молекулярные сита 5А количественно поглощают нормальные алканы, на чем основан их анализ в нефтепродуктах [130]. Десорбируя и анализируя поглощенные соединения, добиваются повышения надежности и чувствительности определения. Вычитание нормальных алканов может приводиться и колонке с карбамидом [131]. [c.126]

Отрезок ВР соответствует приведенному удерживаемому объему Уц, который находят вычитанием свободного объема колонки Уо из величины удерживаемого объема компонента Уд [c.14]

Использование химического вычитания в одном из звеньев хроматографической системы для селективного удаления растворителя, основного вещества или мешающих компонентов, маскирующих зоны определяемых соединений, давно уже нашло широкое распространение в газохроматографическом анализе примесей. На рис. JII.10, например, представлены хроматограммы раствора ароматических углеводородов в уксусной кислоте, зарегистрированные без использования и с использованием приема вычитания растворителя (уксусной кислоты) щелочью в фор-колонке. [c.193]

Путем сравнения хроматограмм, полученных до п после селективного выделения, можно доказать присутствие представителей отдельных классов веществ по исчезновению пиков. Во многих случаях применение этого метода, называемого методом вычитания , позволяет проводить непрерывный анализ, если перед газохроматографической колонкой включают определенные реакторы (например, колонки, содержащие адсорбенты или другие реактивы, нанесенные на инертный твердый носитель). Удаление определенных классов соединений можно производить прерывно также посредством общеприменимых химических реакций до газохроматографического анализа. [c.239]

Простейший вариант реакционной газовой хроматографии — групповой химический анализ веществ после их разделения в колонке — описан в предыдущем разделе. Широкое распространение получила методика вычитания пиков, основанная на селективном образовании одним или несколькими компонентами анализируемой смеси нелетучих соединений с реагентом (сорбентом), помещенным в реактор до колонки или между колонкой и детектором. Механизм вычитания может быть основан на необратимо протекающих процессах либо химического взаимодействия с реагентом, либо сорбции поглотителем. Сопоставление хроматограмм, записанных до и после удаления из исходной анализируемой смеси тех или иных компонентов, позволяет провести их групповую идентификацию. Метод вычитания как стадию 222 [c.222]

В большинстве своем методы вычитания связаны с разделением углеводородов. При этом на пути газового потока в хроматограф помещают реагент (или смесь реагентов), который реагирует с углеводородом данного тина и полностью удерживает его в реакторе (гл. 1, разд. П, Е). Облегчает и упрощает анализ использование хроматографа с двумя параллельно работающими колонками, в одной из которых находится реагент для вычитания. Олефины вычитаются (удерживаются) насадками с серной кислотой [33—36], серебром [33, 37, 38], ртутью [33, 35, 39—41] или солями одновалентной меди [37]. Выбирая подходящий реагент, можно вычитать олефины вместе с сопутствующими ароматическими соединениями или без них (табл. 7.8). [c.224]

Сз—Си количественно поглощаются на колонке с молекулярными ситами 5А, а ароматические углеводороды, нафтены и разветвленные парафины проходят через колонку без изменений. Используя этот метод, Бреннер и Коутс разработали метод количественного определения н-парафинов в продуктах риформинга. Общее содержание н-парафинов определяли на основе разности размеров пиков на хроматограмме без реактора и на хроматограмме с реактором, т. е. используя обычные приемы метода вычитания. Несколько позже этот метод был применен для анализа н-нарафинов в нефтяных фракциях. [c.147]

Полож.ительной особенностью метода вычитания, которую, однако, можно использовать в ограниченном числе случаев, является возможность селективного определения поглощенных соединений после их десорбции. В этом случае поглощенные соединения регенерируют или повышая температуру, или воздействуя новым реагентом, разрушающим образовавшиеся соединения или вытесняющим поглощенные компоненты. В этом случае резко увеличивается селективность определения, возрастает его надежность и чувствительность. Примером использования такого метода является определение н-парафинов в смеси с другими углеводородами. -Парафины, адсорбированные при 350 °С, можно элюировать при 550 °С, а затем определить их индивидуальный состав с программированием температуры на хроматографической колонке, которая располагается после реактора вычитания. [c.148]

В качестве селективно комплексообразующих НЖФ эффективно применение не только комплексов, но и соли металлов, образующих комплексы с разделяемыми соединениями. Описано использование стеаратов цинка, меди и олеата никеля для селективного разделения аминов [29]. Удерживание алифатических аминов уменьшается в ряду первичные> вторичные>третичные. Разделение 7-пиколина и 2,6-лутидина на колонке со стеаратом цинка возможно, если эффективность колонки составляет всего 4 теоретических тарелки, а длина колонки — 1 см. Для осуществления этого разделения на неселективной силиконовой фазе необходимо применить колонку с эффективностью 250 ООО т. т. Некоторые амины (например, этаноламин и этилендиамин) удерживаются колонкой со стеаратами тяжелых металлов очень прочно, что позволяет использовать эти фазы для селективного вычитания. [c.177]

В этих методах, которые иногда называют методами вычитания, селективно удерживают один или несколько компонентов на выходе хроматографической колонки (в некоторых случаях проводят удаление также на входе в колонку или даже в процессе хроматографического разделения). На хроматограмме частично или полностью исчезают некоторые компоненты. Путем сопоставления хроматограмм без вычитания и с вычитанием компонентов нетрудно идентифицировать соответствующие пики. Удаление компонентов можно проводить как за счет необратимой хемосорбции, так и сильной физической адсорбции-. Для удаления органических кислот и оснований можно- воспользоваться соответствующими ионообменными смолами. Обычно поглотители помещают в отдельную колонку длиной 15 см и внутренним диаметром 3—4 мм. [c.206]

Методики удаления и превращения. Идентификацию соединений определенного класса можно осуществить также путем использования реагентов, взаимодействующих с этими соединениями, и хроматографического анализа смеси до и после такой обработки. На первой хроматограмме имеются пики всех компонентов, на второй — только пики непрореагировавших веществ. Прореагировавшие вещества идентифицируют по разности хроматограмм. Этот способ называют методикой удаления (вычитания). Удаление может быть вызвано как химической реакцией, так и другими процессами, в частности необратимой адсорбцией или экстракцией, оно осуществляется как вне хроматографической системы (перед анализом), таки внутри ее. Секция с нанесенным на твердый носитель реактивом или с вычитающим адсорбентом может быть присоединена до или после хроматографической колонки либо между последовательно соединенными детекторами (или ячейками ката- [c.191]

Рнс. 5.8. Хроматограммы, полученные при использовании реакторов в методе вычитания [179] (Р — реактор, К — колонка) [c.192]

Поразительные успехи в аналитической ионообменной хроматографии были достигнуты в последнее время Смоллом и др. [4]. Ввиду того что в ионообменной хроматографии элюентом обычно служит сильный электролит, непрерывный контроль за составом элюата путем измерения его электропроводности практически невозможен, за исключением отдельных случаев. В выпускаемом фирмой Dionex orp. ионном хроматографе (Ion hromatograph) анионы элюируются солями слабых кислот. При пропускании элюента через катионообменник в водородной форме ( колонку подавления , или колонку вычитания ) все катионы удаляются, в элюенте остается только слабая кислота. [c.321]

Исправленные величины удерживания, необходимые для расчета /уд, получают вычитанием из расстояний от начала пуска пробы до максимума пиков альдегида и углеводородов времени удерживания несорбирующегося газа-носителя /о- Затем по уравнению (7,30) вычисляют /уд, указав при этом температуру колонки и НФ [c.363]

Наблюдая влияние добавленного слабого основания на индикаторное отношение индикатора Гаммета при титровании бензолсульфо кислотой в муравьиной кислоте в качестве растворителя, Гаммет и Дейрап [172] определили основности ацетанилида и некоторых других слабых оснований. Этот метод затем нашел широкое применение для титрования других амидов хлорной кислотой в уксусной кислоте в качестве растворителя [143, 144, 181, 182, 222]. Значения р/Са, полученные при титровании в уксусной кислоте, часто могут быть переведены в приблизительные значения р/Са в шкале pH — Но простым вычитанием константы. Данные в колонке рК1 табл. 16а в некоторых случаях были подвергнуты такой обработке для сравнения с данными колонки рКа, полученными непосредственно для водных растворов. Аналогичная обработка проведена с данными Хигучи и сотрудников [181, 182], которые получили значения относительных основностей по титрованию хлорной кислотой судана III в уксусной кислоте в присутствии большого числа оснований. Некоторые из этих данных мы привели к соответствующей водной шкале, вычитанием величины 1,00 из их р/Сех-Эта постоянная вычитания была предложена на основании того, что значение р/Сех ацетамида равно 1,00, а среднее значение его р/Са в водном растворе кислоты — 0,0. Эта обработка дает значения р/Са ряда соединений, изученных Хигучи, которые хорошо согласуются с данными, полученными независимыми методами. Мы не перечисляем все соединения, изученные этими исследователями, а уделяем в основном внимание простым молекулам, для которых имеются сравнимые данные из других источников. [c.234]

Подход с проточной ячейкой — наиболее простой вариант работы ЖХ-ФПИК. Хроматографический элюат проходит через проточную ячейку непосредственно после колонки, и интерферограмма непрерывно записывается в течение всего анализа. Использование алгоритма Грама—Шмидта, как в ГХ-ФПИК, для расчета отдельной хроматограммы поглощения в режиме реального времени неосуществимо, поскольку подвижная фаза сильно поглощает и небольшие изменения в поглощении при элюировании определяемых веществ с трудом детектируются. Поэтому обработка данных обычно проводится по окончании хроматографического анализа после вычитания спектра поглощения подвижной фазы. Чтобы предотвратить полное поглощение в полосе растворителя, необходимо использовать короткий оптический путь, обычно менее 0,2 мм для органических подвижных фаз и менее 0,03 мм для водных смесей. Вместе с тем обстоятельством, что коэффициенты поглощения в среднем ИК-диапазоне значительно меньше по сравнению с коэффициентами поглощения в УФ- и видимом диапазонах спектра, это приводит к сравнительно низкой чувствительности этого метода, порядка 0,1-1 мкг. Дополнительным недостатком этого интерфейса является то, что в области поглощения растворителя никакой информации о поглощении определяемого вещества не может быть получено, поскольку правильное вычитание затруднительно, особенно для обращенно-фазовых смесей растворителей. Более того, вычитание фонового сигнала не может быть проведено удовлетворительно, если необходимо градиентное элю- [c.630]

Для вычитания свободных кислот на пути газового потока, проходящего через колонку, устанавливают реакционную петлю (описанную в гл. 1, разд. II, Е). Эта петля [16] имеет длину около 15 см и содержит смесь окиси цинка (10% по весу) и насадки, используемой для хроматографического разделения свободных кислот (25% фазы ЬАС-2К-446 и 2% фосфорной кислоты на целите 545 с размером частиц 60/80 меш [17]). В такой петле количественно вычитались все карбоновые кислоты, за исключением тех, которые считаются пространственно затрудненными (а-алкилза-мещенные). Время удерживания хроматографических пиков про-странствено затрудненных кислот увеличивалось, значительно уменьшались высоты пиков и сильно расширялись их фронты. (По этим признакам можно определять а-замещение в неизвестных кислотах.) По хроматограммам, полученным с применением петли для вычитания и без нее, можно определять пики анализируемых кислот, а по разности площадей хроматографических пиков — количества кислот. Реакционная петля имеет ограниченный срок службы и ее нужно периодически проверять и заменять, если произошло ее насыщение. Петля с окисью цинка, используемая для количественного вычитания карбоновых кислот, не мешает [c.132]

Было проведено также сравнение разностных спектров насыщенных сульфидов, полученных вычитанием спектра компонентов фракций, прошедших через колонку с 73 -ной кислотой из спектра исходной фракции и спектра насыщенных углеводородов, ввделенных на силикагеле [ 10 1. Те и другие спектры показали одинаковые максимумы в распределениях по молекулярным пикам. Это соответствует одному и тому же рангу молекулярных масс этих веществ, одному и тому же рангу температур кипения, но различию групп водородной недостаточности углеродных скелетов на 4 единицы (табл.1). Полученные данные не противоречат данным работы С 3 ]. [c.68]

По хроматограммам, полученным с использованием вычитания и без него, можно судить о том, какие хроматографические пики обусловлены спиртами по разности этих хроматограмм можно определить ко личество каждого компонента в смеси. В одной типичной установке для вычитания спиртов применялась петля диаметром около 16 см, содержащая 1 вес. ч. поропп<а борной кислоты и 20 вес. ч. насадки с жидкой фазой карбовакс 20 М, используемой для хроматографического анализа спиртов. Ароматические соединения с гидроксильными группами (фенолы) не вычитаются петлей с борной кислотой, но, как правило, их хроматографические пики под действием такой петли расширяются и задерживаются, но обычно не более чем в два раза. Метод, подобный только что описанному, применяли Регнир и Хуанг [65]. Если поместить петлю для вычитания после газохроматографической колонки, то колонка не будет загрязняться реагентом вычитания или продуктами реакции вычитания, выходящими из петли. [c.54]

Скорость химической реакции очень сильно зависит от строения реагирующих соединений, что может быть использовано для идентификации хроматографируемых соединений. Так Е. Гил-Ав и Дж. Герцберг-Минцли [20] предложили метод частичного вычитания , в котором для идентификации соединений использовали совместно как данные по объемам удерживания (хроматографическая характеристика), так и по скоростям химических реакций (кинетическая характеристика). В этой работе для идентификации изомеров диеновых соединений была применена колонка-реактор, заполненная сорбентом — реагентом с хлормалеиновым ангидридом. Идентификация изомеров была основана на различной реакционной способности изомеров тракс-изомер легко вступает в реакцию с хлормалеиновым ангидридом, а г цс-изомер реагирует значительно медленнее или вообще не реагирует. Поэтому относительная площадь трамс-изомера при увеличении продолжительности анализа (реакции) будет уменьшаться. Таким образом в этой работе были идентифицированы трамс-и г мс-изомеры 1,3-пентадиена 2, 4-гексадиена и других диеновых соединений. [c.13]

Приготовление специфических реагентов обычно не представляет особых затруднений. При проведении реакций в хроматографической схеме селективные реагенты наносят на поверхность инертного твердого носителя, используя известные приемы для нанесения неподвижных н идких фаз. В том случае, когда на твердый носитель необходимо нанести реагент, взаимодей-ствуюший с водой (например, концентрированная серная кислота) или кислородом воздуха, то приготовление реагента следует проводить либо в специальном боксе в защитной газовой атмосфере, либо используя метод нанесения НЖФ на твердый носитель в кипящем слое. Использование носителей, обладающих сильными адсорбционными свойствами, в принципе позволяет применить и легколетучие реактивы [3, 4]. Реакционная способность твердых реагентов может быть увеличена, если их использовать в растворителе (НЖФ), в котором удаляемое вещество хорошо растворимо при температуре эксперимента. Некоторые схемы, используемые в методе вычитания, приведены на рис. У-2. Схема а была предложена в работе [4], схема б — в работе [3]. Это наиболее простые схемы, которые применяют в методе вычитания. Однако для проведения анализа методом вычитания на обычной хроматографической аппаратуре необходимо провести два анализа во-первых, обычный анализ исходной смеси без использования реактора и, во-вторых, анализ невычи-таемых (нереагирующих) компонентов, который проводят на последовательно соединенных колонке и реакторе. Поскольку изменение хроматографической схемы в каждом анализе нецелесообразно, желательно использовать схему, позволяющую более просто реализовать обе стадии анализа. Эту задачу решает схема в [5], которая представляется весьма рациональной для использования в методе вычитания. В качестве примера рассмотрим анализ модельной смеси, состоящей из [c.140]

Реактор, содержащий 20% апиезона М на целите 545, пропитанном 5%-ным раствором гидроксида натрия, применяли для удаления жирных кислот при анализе экстрактов сгущенного молока [24]. Для вычитания кислых продуктов описано применение других реагентов основного характера. Метод вычитания органических соединений, содержащих карбоксильную группу, с использованием реактора, заполненного оксидом цинка, был предложен Дэвисеном и Даттоном [25]. Оксид цинка использовали в форме порошка, нанесенного на поверхность носителя, либо в форме по-верхностно-окисленных гранул цинка. Реактор с оксидом цинка (25X0,25 мм) располагали перед хроматографической колонкой. В качестве насадки использовали хорошо окисленные гранулы цинка размером 0,6 мм или чистый песок с добавлением 1—2% оксида цинка. [c.154]

Реакционную способность жидких фаз следует учитывать при их выборе. Например, полиэтиленимин используют как НЖФ в капиллярных колонках для улучшения симметричности хроматографических зон при разделении алифатических аминов. Однако было показано [29], что НЖФ этого типа являются эффективными реагентами для вычитания кетонов и альдегидов, а также частично для вычитания некоторых эпоксидов, галогеналкенов и некоторых других соединений. Некоторые кетоны разветвленного строения вычитаются только частично. Вычитание проводили при 120 °С на колонке (3 мХб,25 см), заполненной 20% полиэтиленимина на силанизированном целатоме. [c.156]

На рис. 1 показано влияние размера частиц твердого носителя и скорости потока газа-носителя на исправленное время удерншвания для бутилацетата на колонке с карбоваксом-600. В измеренное время удерживания вносили поправки на мертвый объем колонок путем вычитания времени удерживания для воздуха при тех же условиях. Следует отметить, что исправленное время удерживания обратно пропорционально скорости потока. Это соотношение оставалось справедливым для различных размеров частиц, но константа пропорциональности изменялась. [c.41]

Рис. Ш.24. Хроматограмма примесей токсичных веществ, типичных для выхлопных газов автомобилей [141], полученная с применением реакций вычитания с последующим хроматографированием на колонке (1 м х 4 мм) с 30% 1,2,3-трис (2-цианэток-си) пропана на хромосорбе У при 80°С 1 — н-гексан 2 — н-декан 3 — вода 4 — пропионовый альдегид 5 — ацетон + метанол 6 — бензол.

Некоторые схемы, используемые в методе вычитания [13], приведены на рис. V.l. Наиболее простыми из них являются схемы а и б . Однако для проведения ана.ииза методом вычитания на обычной хроматографической аппаратуре необходимо провести два анализа во-первых, обычный анализ исходной смеси без использования реактора и, во-вторых, анализ невычитаемых (нереагирующих) компонентов, который проводят на последовательно соединенных колонке и реакторе. Поскольку изменение хроматографической схемы в каждом анализе нецелесообразно, желательно использовать схему, позволяющую более просто реализовать обе стадии анализа. Эту задачу решает схема в , которая представляется весьма рациональной для использования в методе вычитания. [c.192]

В качестве примера рассмотрим анализ модельной смеси загрязнений, состоящей из н-гексана и циклогексана [13]. При введении пробы в реакторный канал, заполненный молекулярными ситами 5А, происходит вычитание (удаление) н-гексана и хроматограмма содержит только пик циклогексана. При введении пробы в сравнительный канал, заполненный хромосорбом хроматограмма, после разделения примесей на колонке с 3, р -оксидипропиони-трилом, содержит два пика, соответствующие н-гексану и циклогексану. Для получения как полной хроматограммы смеси загрязнений, так и хроматограммы, соответствующей составу смеси, полученной после вычитания на реакторе, при использовании схемы в нет необходимости изменять хроматографическую схему. Отметим, что аналогичные преимущества можно реализовать, используя и другие схемы (рис. У.1). Так, возможно использовать в схеме два устройства для ввода пробы, расположив одно из них перед реактором, а второе — между реактором и колонкой. Вводя пробу в первое устройство для ввода пробы, получаем хроматограмму после вычитания, а вводя пробу во второе устройство — получаем хроматограмму исходной смеси. [c.193]