Протонодонорные и акцепторные

Исследование механизма взаимодействия олефинов с пероксикислотами в широком интервале концентраций реагентов и протонодонорно-акцепторных свойств среды показало, что эти реакции протекают как сложный процесс, заключающий в себе несколько конкурирующих параллельных и последовательных [c.60]

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

А. Н. Теренина с сотрудниками по изучению ультрафиолетовых спектров аминов на А1-81 катализаторах и окислах [23] вносят некоторое разъяснение в вопрос о кислотности, хотя количественная оценка по-прежнему остается недоступной. В этой работе как будто бы найден путь разграничения электронно-акцепторных и протонных центров А1-5 -комплекса. Однако различие проявляется лишь при контакте первых порций амина с катализатором, а затем электронно-акцепторное взаимодействие подавляется реакцией с гидроксильными группами, т. е. протонодонорным взаимодействием. [c.84]

Основной подход при этом остается таким же, как и при использовании обычных индикаторных методов, т. е. обнаружение ионизации адсорбированных на кислотном центре молекул, главным образом молекул оснований, в результате сильного взаимодействия с переносом заряда и установление различий такого переноса для случая передачи молекулой электронной плотности акцепторному центру и получения протона от протонодонорного центра поверхности. [c.311]

Образование внутримолекулярных водородных связей (ВВС) значительно влияет на физические и химические свойства соединений [1], и поэтому выяснение их природы и характера взаимодействия протонодонорных и акцепторных центров весьма существенно при исследовании пространственной структуры продуктов 1—3], а также механизма и скоростей протекания реакций 1, 4]. Сведений об образовании ВВС для большого числа гидроксил- и аминосодержащих соединений с помощью ИК-спектро копии [1— 3] в литературе нами не обнаружено. [c.108]

При подборе растворяющих систем, одинаковых по разделяющей способности, для разделения нейтральных веществ полезно учитывать электроно- или протонодонорный или акцепторный характер растворителя и растворенного вещества. Протоноакцепторные соединения, в частности кетоны, сложные и простые эфиры, обладают большим сродством к. растворителям с донорными свойствами, а именно хлороформу, спиртам, фенолам и т. п., сильнее притягиваются к ним и легче переносятся ими и наоборот. Поэтому при перемене растворителя иногда может измениться порядок элюирования веществ. В табл. 3.3 перечислены системы растворителей, чаще других применяемые в БХ. [c.78]

Трудно описать механизм превращения метилового спирта с образованием бутена-1. Однако появление последнего при адсорбции спирта на цеолитах, имеющих протонодонорные центры, свидетельствует в поль-зу их участия в таком превращении. В то же время близость эффективных значений энергии активации дегидратации с образованием эфира и олефина заставляет предположить, что первичным актом является дегидратация на акцепторных участках. И если при образовании эфира происходит взаимодействие двух [c.344]

ИК-спектроскопическое исследование взаимодействий путем образования водородной связи. Структурное исследование протонодонорной и акцепторной силы. [c.403]

Описаны глубокие изменения органических соединений, происходящие при хемосорбции их из газовой фазы в условиях высокого вакуума и приводящие к появлению новых полос в видимом спектре поглощения. При адсорбции на алюмосиликатном крекирующем катализаторе ароматических аминов или диаминов (дифениламин, бензидин и др.) они хемосорбируются на электроноакцепторных участках поверхности с образованием катион-радикалов. Ацены (нафталин, перилен, антрацен, тетрацен) адсорбируются и на электроноакцепторных и на протонодонорных участках поверхности, образуя соответственно катион-радикалы или же карбониевые ионы, т. е. протонированные молекулы аценов. Обсуждается также вопрос о возможности существования на этом катализаторе центров, присоединяющих отрицательные ионы водорода (гидрид-акцепторные центры). Спектральное исследование деалкилирования хемосорбированного кумола подтвердило предложенный ранее механизм протекания этой реакции через промежуточную протонированную форму. [c.346]

Наибольшие изменения селективности растворителя имеют место в том случае, когда в результате замены одного из растворителей изменяется соотношение различных взаимодействий в системе растворитель/ анализируемое вещество. Замена одного полярного растворителя, например метанола, на его гомолог (пропанол) обычно не сказывается заметно на селективности, поскольку оба растворителя являются протонодонорными и характер взаимодействия растворитель-вещество будет тем же. Существенно повлиеть на селективность может растворитель В, который либо является акцептором протона (диэтиловый эфир),-либо может рассматриваться как постоянный диполь (метиленхлорвд). Различные типы возможных взаимодействий показаны на треугольнике селективности Снайдера [144] (рис. 165, а). При построении треугольника селективности использованы данные Роршнайдера [143]. Протоноакцепторные свойства растворителя обозначены Хе, протонодонорные - Хй, дипольная характеристика - х . Эти параметры растворителей фиксируются на треугольной диаграмме (рис. 165, б). В соответствии с нанесенными значениями все растворители подразделяются на группы с близкой селективностью. Так, к группе I относятся "чистые" протоноакцепторные растворители (простые эфиры и амины), к группе II -растворители со смешанными донорно-акцепторными свойствами, к группе [c.68]

Отсутствие в спекгре анилина, адсорбированного на силикагеле, полосы поглощения у 2600 А свидетельствует о том, что эта полоса появляется при адсорбции молекул анллина на.специфических активных центрах алюмосиликагеля и бентонита. Очевидно, эти центры обладают сильными протонодонорными (как НС1 и H2SO4) или электронно-акцепторными (как AI I3) свойствами. [c.58]

Туркевич [324] считает, что закономерности подбора катализаторов для этой реакции можно объяснить наличиЬм оптимальных расстояний между протоно-донорной и протоно-акцепторной группами катализатора и образованием кольчатых комплексов с реагирующим олефином (глава 3, 1). Химическая природа основы катализатора имеет, по его мнению, меньшее значение. Так, оводоро-Женный № попадает в одну группу по активности с H2SO4. Из данных [592], однако, следует, что первый значительно менее активен. Кроме того, априори неясно, какие группы катализатора принимать за протонодонорные, какие за протоноакцепторные. Это относится особенно к катализаторам окисного, солевого и металлического типов, в формулу которых не входит водород. [c.183]

Центральная часть потенциальной поверхности многоатомной нежесткой молекулы имеет несколько минимумов, соответствующих различным стационарным конфигурациям молекулы. Энергетически наиболее выгодный путь, соединяющий эти минимумы, определяет характер внутреннего вращения. Если в состав молекулы входят протонодонорные и протоноакцепторные группировки и в некоторых конформациях между ними возможно взаимодействие через атом водорода, то это сказывается на ряде физических и химических свойств молекулы, что позволяет говорить о существовании внутримолекулярной водородной связи. Энергией] внутримолекулярной связи называют обычно разность энергий этой конформации и какой-нибудь другой стабильной конформации, в которой возможность непосредственного взаимодействия между донорной и акцепторной группами отсутствует. В случаях, когда таких конформаций несколько, энергия внутримолекулярной связи зависит от выбора конечного состояния. Например, для молекулы салицилового альдегида существует три возможных значения энергии внутримолекулярной водородной связи в соответствии с выбором конфигураци конечного состояния [c.236]

Если Н-обмен протекает в циклических промежуточных комплексах (например, по схеме, приведенной на рис. 1), то кинетичес-ские характеристики процесса должны зависеть от прочности обеих водородных связей ХН - - У и УН - -X, т. е. от протонодонорной и протоноакцепторной способностей канедой молекулы. Как правило, названные функции группы ХН изменяются так, что увеличению донорной способности соответствует понижение акцепторной и наоборот. Следовательно, в циклических комплексах, образованных фиксированным партнером УН с рядом молекул КХН, прочность двух Н-связей будет меняться в противоположных направлениях прочность связи ХН---У будет возрастать при увеличении протонодонорной способности ХН, прочность связи УН - X — уменьшаться при понижении электроподопор-ной способности атома X. Суммарная энергия комплекса, которая и определяет глубину потенциальной ямы АЯ (см. рис. 2), меняется в ряду гораздо слабее, чем энергия каждой из двух Н-связей. [c.277]

Как протонодонорная актавность веществ, содержащих водород, так и величина сродства к протону являются функцией состава и строения веществ. Само собой разумеется, что водородосодержащее вещество может обладать определенным сродством к протону и выступать в роли основания. Оба параметра сильно варьируют. Поэтому не только прочность связи между продуктами донорно-акцепторного взаимодействия, но и ее характер не могут не изменяться. Ионизация, а тем более образование свободных ионов — это только предельный случай из наблюдающихся при реакциях между кислотами и основаниями. [c.298]

Таким образом, молекулы воды А и Б образуют более прочные водородные связи типа -Нд.. . ОН2 и 0Б. . . НОН. Следовательно, образование одной водородной связи повышает константы образования других водородных связей, и в этом состоит природа кооперативно-сти образования водородных связей в модели короткоживущих клас теров в жидкой воде (разд. 2.Г). Полный теоретический расчет методом МО ЛКАО линейного тримера молекул воды [407, 507, 508] подтверждает предполагаемую кооперативность (рис. 2.4). Каждый открытый акцепторный центр (на рис. 2.4 обозначен- ) в димере имеет повышенный на 1,6 — 5,8% отрицательный заряд по сравнению с отдельной молекулой воды. Положительный заряд на каждом атоме Нг не участвующем в образовании водородной связи протон-акцепторной молекулы воды [А в (2.11)], повышается на 2,5 — 5,2%, тогда как заряд на единственном несвязанном атоме водорода протонодонорной молекулы воды Я (Б) понижается на 3,0 — 3,3%. Результаты различных количественных расчетов не согласуются между собой в оценке, какой эффект больше — понижение или повышение заряда. Таким образом, повышение основности димера установлено достаточно надежно, чего нельзя сказать о повышении кислотности. [c.266]

Повышение основности и понижение кислотности среды вблизи незаряженных растворенных веществ вытекают и из совершенно иной физической модели. Годден и Гутман [352] с помощью статистико-термодинамических расчетов пришли к выводу, что электрический потенциал в точке, где находится незаряженная молекула электролита N, положителен и имеет порядок 1 В. Они полагают, что этот потенциал создается молекулами воды, ориентированными по типу 7, что должно подавлять протонодонорные функции и уменьшать конкуренцию за протон-акцепторные центры в среде. [c.267]

Принято различать два типа взаимодействия между растворителем и растворенным веществом неспецифическую, и специфическую сольватацию [228]. В первом случае растворитель рассматривается как однородная изотропная среда, характеризуемая макроскопическими постоянными, такими, как диэлектрическая постоянная и показатель преломления, во втором — учитываются конкретные особенности строения молекул растворителя способность к образЬванию водородных связей, других донорно-акцепторных компле1ссов. По протонодонорной способности при образовании межмолекулярных водородных связей растворители делятся на протонные и апротонные, из которых последние в свою очередь подразделяются на полярные (биполярные) и неполярные. [c.76]

Кислотно-основные свойства комплексных соединений сопоставлены с их, химической реакционной способностью и строением. Рассматриваются влияние-на кислотно-основные свойства комплексных соединений следующих факторов 1) природы протонодонорной группы и их числа, 2) природы и степени окисления центрального атома, 3) геометрической структуры комплекса, 4) взаимного влияния лигандов — транс-, цисвлияний и непосредственного цис-взаимодействил лигандов, 5) л-акцепторных и а-донорных характеристик лигандов. [c.199]

Приведенные данные о реакциях ГАОС с протонодонорными соединениями, и прежде всего с водой, открывают ранее не известную область комплексообразования в этих системах. Отличительными особенностями образования донорно-акцепторных комплексов подобного типа являются сохранение металлоорганической функции (согласно представлениям координационной химии непереходных элементов [75] вследствие взаимного влияния лигандов связь А1—С должна даже усиливаться) и их слабая бренстедовская кислотность. Последний из названных признаков отличает рассматриваемую группу комплексов, особенно комплексов ГАОС с водой, от традиционных кислот Бренстеда и Льюиса. Очевидно, не последнюю роль в проявлении кислых свойств комплексов играет нуклеофильность оснований (мономера), с чем и связано появление таких свойств, как селективность действия. Помимо дальнейшего всестороннего изучения явления комплексообразования ГАОС полученные результаты стимулировали широкое использование комплексов в промышленном электрофильном катализе. Актуальность подобных работ, имея в виду ограниченные возможности AI I3 и возрастающий дефицит в нем, несомненна. Ряд удачных решений (разработка технологии получения бутилкаучука и полиизобутнленов и неплохие перспективы в синтезе алкилпроизводных ароматических углеводородов и т. д.) вселяют надежды на плодотворность дальнейших усилий по внедрению новых катализаторов в промышленность. [c.12]

В системах с непрерывным поглощением, которые были рассмотрены в предыдущих разделах, водородные связи возникают между одними и теми же акцепторными и донорными группами, т. е. водородные связи, изолированные от окружения, имеют симметричную потенциальную функцию. Возникает вопрос, насколько сильно зависит проявление 1 епрерывного поглощения от симметрии в том случае, когда акцепторные и донорные группы не отличаются по размеру друг от друга. Для карбоновых кислот и азотных оснований величины рКа находятся в очень широком интервале. При сравнении подобных соединений, например карбоновых кислот или N-оснований, значение рКа может служить относительной мерой протонодонорных или акцепторных свойств, которая является определяющим фактором для формы потенциала водородной связи. Водородную связь между карбоновой кислотой и основаниями изучали многие авторы, см., например, [166—175]. Для выяснения того, становится ли эта водородная связь достаточно симметричной, чтобы привести к непрерывному поглощению, мы измерили спектры безводных смесей 1 1 N-оснований и карбоновых кислот с "разными значениями р/Са [176]. Эти спектры приведены на рис. 106, а сводка результатов — в табл. 16. [c.230]

На поверхностях, содержащих кроме акцепторных сильные протонодонорные центры (например, на фторированном АЬОз, алюмосиликатах, декатионированных цеолитах [10, 16, 21]) радикал I неустойчив, что затрудняет определение концентрации акцепторных центров. Эту трудность можно обойти, уменьшив протонную кислотность обменом на ионы щелочных металлов. Такая обработка повышает устойчивость адсорбированного ра,дйкала I [16, 21], но не влияет на концентрацию акцепторных центров, по крайней мере при небольших концентрациях ионов щелочных металлов [21]. [c.242]

Наибольшей акцепторной способностью обладают галогениды металлов, например А1С1з, ВРз, ЗпСЦ и др., что обусловлено наличием вакантных орбиталей на атомах металлов. Хорошо известна способность этих соединений к комплексообразованию с -донорами. Органические растворители, содержащие протонодонорные группы, также обладают акцепторной способностью. В качестве акцепторов могут выступать и я-кислоты — соединения (например, тетрацианэтилен), содержащие вблизи двойной связи электроотрицательные группы. Ароматические соединения с электроотрицательными заместителями в кольце также являются акцепторами электронов и относятся к типу я-кислот. Общеизвестна акцепторная способность таких соединений, как ангидриды и галоидангид-риды кислот, и неорганических соединений — галогенов и солей металлов. [c.81]

Полученные данные свидетельствуют о том, что степень протонизации нуклеотидопептидного азота, а следовательно, легкость гидролиза нуклеотидопептидной связи, мало зависит ст структуры радикала и основности аминогруппы аминокислоты, участвующей в образовании фосфоамидной связи значительно большее влияние на скорость и механизм гидролиза оказывают соседние протоно-акцепторные (делокализующие положительный заряд амидного азота) или протонодонорные группировки. [c.369]

Образование водородной связи и ее прочность зависят от кислотности водорода в молекуле, отдающей свой водород (ее протонодонорной способности), и от основности акцепторного атома, несущего неподеленную пару электронов. Для того чтобы могла образоваться водородная связь, акцепторный атом должен обычно быть по меньшей мере столь основного характера, как азот, кислород или фтор в молекулах, не имеющих заряда, а связывающий атом водорода должен обладать более кислым характером, чем атомы водорода в насыщенных углеводородах, так как в противном случае возникающая очень слабая водородная связь имеет весьлш малое значение. Однако если Н-атом слишком подвижен (лабилен), т. е он действительно является кислым водородом , а атом-акцептор слишком основен, то Н-атом переходит в поле действия сил акцепторного атома, и в результате переноса протона возникает ковалентная связь. [c.108]

Титрование, в котором участвует активный атом водорода енола, имида двухосновной кислоты, фенола или некоторых других протонодонорных групп, также можно рассматривать как реакцию нейтрализации. Соединения, содержащие одну из таких групп, представляют собой донорные кислоты, в то время как соединения, содержащие ацетильный катион или частично поляризованное ароматическое ядро, являются акцепторными кислотами. Примеродм последних может служить хлористый ацетил и лi-динитpoбeнзoл (см. гл. 16 и 20). Все эти соединения называют аналогами кислот и их определение обсуждается в гл. 16—21. [c.219]

Идеи А. И. Шатенштейна в области теории кислот и оснований и донорно-акцепторного взаимодействия в последние годы нашли дальнейшее плодотворное приложение и развитие применительно к явлениям специфической сольватации катионов электронодонорными растворителями и анионов — протонодонорными растворителями. Таким образом, оказалось возможным регулировать скорости органических анионных реакций и выходы получающихся при этом продуктов. Эффект дифференцирующего действия растворителей на силу кислот удалось распространить на карбокислоты, т. е. на вещества, в которых прото-низируется водород СН-связи. [c.215]

Так, например, было найдено, что если в жидкой фазе реакция ускоряется кислотами или основаниями, то она будет ускоряться и твердыми телами, обладающими кислотными или основными свойствами [2]. Функции кислотности и основности, характеризующие протонодонорные и протопо-акцепторные свойства гомогенной среды, были применены к каталитической поверхности [3]. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология