Реакции первого порядка (мономолекулярные)

Такой механизм также предсказывает образование этана в качестве начального устойчивого продукта. Если реакцию (19) рассматривать как мономолекулярную, то реакция (22) должна быть завершающей, чтобы сохранить первый порядок реакции. Это не было подтверждено. [c.75]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

Порядок реакции определяют экспериментально и теоретически обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего порядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэффициентами реакции (а,Ь), которые отражают молекулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно отражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является мономолекулярной, второго — бимолекулярной и т. д. Скорости превращения различных компонентов, участвующих в реакции, связаны друг с другом стехиометрическими коэффициентами. Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид А + В 20, то соотношение между скоростями превращения компонентов запишется так [c.75]

Известно, что хотя обе реакции являются мономолекулярными, кинетический порядок этих реакций может быть различным и зависит от выбора начальных концентраций и температур. Условию f Отбудет соответствовать первый порядок, а условию f,. > т — второй. Здесь — среднее время свободного пробега молекул. При выбранных начальных условиях f =0,5 10 с. [c.206]

Реакция имеет первый порядок по давлению, но замедляется по сравнению с мономолекулярной во времени. [c.139]

Чем давление больше, тем чаще дезактивируются возбужденные молекулы. Поэтому при высоких давлениях наблюдается первый порядок реакции. При понижении давления уменьшается концентрация реагента, возбужденные молекулы дезактивируются реже и при достаточно низком давлении реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Добавление постороннего газа ведет к тому, что молекулы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, компенсируют уменьшение концентрации реагирующих газов и устраняют превращение мономолекулярных реакций первого порядка в реакции второго порядка. [c.349]

Можно ли и как изменить порядок мономолекулярной реакции, если в данных условиях она протекает по первому порядку [c.79]

И Ю1 Да при большом избытке одного из реагируюш,их веществ по сравнению с другими его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. Тогда порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению. Примером может служить реакция инверсии тростникового сахара или гидратации мочевины. Эти реакции по существу бимолекулярны, но протекают, как реакции мономолекулярные, т. е. подчиняются уравнению реакции первого порядка, так как концентрацию воды, присутствующей в большом избытке, в них можно считать неизменной и поэтому ее можно объединить с константой скорости в одну постоянную величину. Так, скорость реакции инверсии тростникового сахара можно представить [c.326]

Теперь скорость реакции зависит от концентрации в первой степени, т. е. реакция имеет порядок, равный единице. Суммарную реакцию лимитирует вторая, мономолекулярная, стадия. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют свою активность при столкновениях и не успевают образовать продукты реакции. Естественно, что при средних концентрациях мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок, лежащий в пределах между 1 и 2. [c.285]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и [c.370]

Мономолекулярные элементарные реакции являются реакциями первого порядка, бимолекулярные — второго. В сложных реакциях молекулярность и порядок, как правило, не совпадают. [c.221]

Самая медленная стадия — мономолекулярная реакция первого порядка, и она обусловливает первый порядок всего процесса в целом. Сложением уравнений всех стадий с учетом стехиометрических коэффициентов получаем суммарное уравнение процесса, а перемножением констант равновесия отдельных стадий— константу равновесия процесса в целом [c.42]

Степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса (кроме мономолекулярных реакций в газовой фазе). При этом порядок по отдельному компоненту и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии процесса порядок обычно не превышает трех. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. [c.216]

Первая, медленная мономолекулярная ступень, определяет наблюдаемый первый порядок суммарной реакции. Классическим примером реакции первого порядка в растворе является гидролитический распад тростникового сахара в воде на глюкозу и фруктозу [c.217]

Закон скорости реакции — это экспериментально устанавливаемый факт. Из него пытаются узнать молекулярность реакции, которую можно определить как число молекул, объединяющихся для образования активированного комплекса. Если удается узнать, сколько молекул и какие именно участвуют в образовании активированного комплекса, это уже много говорит о механизме реакции. Экспериментально определяемый порядок реакции необязательно совпадает с молекулярностью. Любая реакция независимо от того, сколько стадий она включает, подчиняется только одному закону скорости, но каждая стадия механизма имеет свою собственную молекулярность. Для одностадийных реакций (идущих без образования интермедиатов) порядок — это то же самое, что молекулярность. Одностадийная реакция первого порядка всегда мономолекулярная одностадийная реакция второго порядка по А всегда включает две молекулы А если реакция имеет первый порядок по А и по В, молекула А реагирует с одной молекулой В и т. д. Если реакция происходит в две или несколько стадий, порядок каждой стадии — это то же самое, что молекулярность той же стадии. Это позволяет прогнозировать закон скорости для любого предполагаемого механизма, хотя такие расчеты могут оказаться трудоемкими [21]. Если одна из стадий механизма значительно медленнее всех остальных, что встречается очень часто, то скорость реакции по существу будет такой же, как скорость самой медленной стадии, которую поэтому называют определяющей скорость, или лимитируюш,ей стадией [22]. [c.288]

Реакции, для которых в опыте наблюдается первый порядок реакции, но в то же время не являющиеся мономолекулярными, называются псевдомономолекулярными. [c.90]

Можно было бы попытаться объяснить первый порядок этих реакций самопроизвольным распадом молекул, т. е. только мономолекулярной стадией. Так происходит распад радиоактивных. элементов. Каждый атом элемента распадается независимо от [c.274]

Вполне понятно, что вероятность столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекулярные реакции менее вероятны, чем бимолекулярные. Если в реакцию и вступает более трех молекул, то в действительности оказывается, что она проходит через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участвуют одна-две молекулы. В зависимости от вида уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции первого, второго и третьего порядка. Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью ее. Так, для мономолекулярных реакций, т. е. таких реакций, при которых превращению подвергают только одну молекулу какого-нибудь вещества, скорость реакции будет пропорциональна только его концентрации в данный момент, что можно записать следующим уравнением [c.146]

Как и в случае Е2, эта реакция имеет первый порядок по основанию и первый порядок по субстрату. Тем не менее она является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость реакции, участвует только одна частица. [c.232]

Вследствие увеличения концентрации X с ростом давления данная р-ция имеет второй порядок при малых давлениях и первый порядок при больших давлениях (см. Мономолекулярные реакции). Строго говоря, каждая из приведенных выше р-цин должна описываться системой кинетич. ур-ний, отвечающих микроскопич. актам с участием частиц с разл. заселенностью энергетич. уровней. [c.76]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Молекула вещества А превращается в X или разлагается на X + Y. Соответствующие реакции носят название мономолекулярных. Начавшись в момент времени t, реакция протекает с определенной скоростью, причем А непрерывно уменьшается. Однако, чем меньше моле- кул А содержится в 1 л, тем меньше их реагирует за 1 с. По аналогии с радиоактивным распадом мономолекулярные реакции подчиняются закону v == k[k]. Они имеют первый порядок (следуют кинетике первого порядка). [c.139]

Первый порядок характерен не только для мономолекулярных реакций, но и для взаимодействия газовых частиц с поверхностью сосуда или твердого катализатора, с адсорбированными на них веществами, с поверхностью жидкости, контактирующей с газовой фазой. Скорость такого взаимодействия определяется выражением [c.117]

Постулированный мономолекулярный механизм согласуется также с тем, что реакция изомеризации имеет первый порядок [16, 21]. [c.14]

При низких давлениях вероятность дезактивации мала, и определяющим скорость реакции процессом (определяющей стадией) является процесс активации. Если давление достаточно велико, то мономолекулярная реакция протекает по первому порядку. При промежуточных давлениях порядок мономолекулярной реакции меняется в пределах от двух до единицы. [c.75]

Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непористого зерна катализатора. Будем считать, что все участки этой поверхности одинаково доступны для диффузии реагентов из объема . Пусть адсорбция вещества на активной поверхности следует закону Генри, так что реакция имеет первый порядок по приповерхностной концентрации Ср. В стационарных условиях скорость подвода вещества к поверхности путем диффузии равна скорости реакции [c.117]

Число одновременно участвующих в реакции м олекул v определяет ее стехиометрический порядок. При v = I имеем реакцию первого порядка, при V =2— второго порядка, при v =3— третьего порядка и т. д. В соответствии с естественной классификацией реакций , данной Вант-Гоффом [36] (1884), реакции первого порядка называются мономолекулярными, второго порядка — бимолекулярными, третьего порядка — тримолекулярными. [c.8]

К мономолекулярным относят такие реакции, в которых активированный комплекс образуется из отдельной реагирующей молекулы. При определенных условиях это реакции первого порядка, но при низких давлениях порядок реакции становится вторым. Хотя на первый взгляд эти реакции и кажутся простыми, но на самом деле приходится сталкиваться с некоторыми трудностями при их истолковании, поэтому на этом вопросе необходимо специально остановиться. Строго говоря, как и тримолекулярные реакции. [c.118]

К сожалению, о мономолекулярных реакциях еще довольно мало известно, чтобы заранее предсказать их порядок. Мономолекулярная реакция с наибольшей вероятностью описывается уравнением первого порядка, если [c.179]

Как показали кинетические исследования реакции Е , возможно мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — Еу и бимолекулярное (второй порядок)—Еу2. В случае Е у скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен и протои, который связывается нуклеофильным реагентом [c.233]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Вычисленная при указанных условиях концентрация радикалов (ро2) "а зоне крекинга этана лишь на порядок отличается от величины ее, найденной методом орто-параводо-родной конверсии (Ю моль1л [41]). Концентрация радикалов (рис. 10) остается постоянной в течение распада при совсем малых давлениях, что обусловливает первый порядок реакции. С увеличением глубины распада при более высоких давлениях (10—20 мм) концентрация радикалов падает и причем тем заметнее, чем выше давление, с этим и связано отклонение от мономолекулярного закона для скорости. [c.149]

Изобутан. Первые работы по кинетике крекинга изобутана были выполнены Пизом (109) и Пизом и Дергеном (112), которые пришли к выводу, что реакция протекает гомогенно и имеет, повидимому, 1-й кинетический порядок. Мономолекулярная константа скорости крекинга изобутана быстро падает по мере увеличения глубины крекинга. [c.88]

I. Высокие давления. В этом случае может оказаться, что К- А К2. Если пренебречь в знаменателе формулы (XIII. 56) вторым слагаемым, то /Сэф = /с< = к Кч/к- здесь Као — KOH TaHTa скорости реакции при высоких давлениях. В этом случае дезактивизирующие столкновения происходят чаще химических превращений. В результате поддерживается статистически равновесная концентрация активных молекул А. Поэтому при высоких давлениях мономолекулярные реакции имеют первый порядок. [c.747]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

При низких давлениях и малых значениях Ь можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения величиной Ь р по сравнению с единицей. В этом случае, т. е. при малой степени заполнения газом поверхности катализатора, реакция будет иметь первый порядок относительно его давления р, т.е. с1С1сИ = кр. При более высоких парциальных давлениях и лучшей адсорбции (большие значения Ь ) можно пренебречь единицей по сравнению с произведением Ь р. В этом случае д.С1с11=к, т.е. реакция имеет нулевой порядок и идет с постоянной скоростью. Это обусловлено тем, что степень заполнения поверхности катализатора близка к единице и остается постоянной. Иными словами, реакция идет при постоянной концентрации реагирующего вещества в адсорбционном слое. Это наблюдается, например, при диссоциации NHз на молибдене. В промежуточных случаях, когда 0 не слишком мала, кинетика подобных мономолекулярных реакций может описываться уравнением дробного порядка [c.277]

Теперь скорость реакции зависит от концентрации в первой степени, т е реакция имеет порядок равный единице Суммар ную реакцию лимитирует вторая мономолекулярная стадия Затрудненность этой стадии объясняется тем что активные молек>лы часто теряют свою активность при столкновениях и не успевают образовать продукты реакции Естественно что при средних концентрациях мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок лежащии в пределах между 1 и 2 Схема Линдемана упрощена При более точном рассмотрении необходимо учитывать что приобретение молекулой энергии Е еще не обеспечивает ее активности, если эта энергия не сосре доточена на подвергающихся разрушению химических связях [c.285]

Число молекул, одновременно вступающих в реакцию, называется молекулярностью реакции. Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, то порядок и моле-кулярность совпадают. В таких случаях реакция первого порядка является мономолекулярной, а второго порядка - бимолекулярной и т.д. [c.348]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Медленное термическое разложение нитроаминов напоминает разложение нитроэфиров Х б]. Установлено, что многие реакции разложения нитроаминов имеют первый порядок. Разложения описанных соединений характеризуются большой энергией активации и высокими значениями предэкспоненциального множителя. Автокаталитическое действие и тепловой эффект в ряде случаев усложняют простую. мономолекулярную схему разложения. Однако исследование продуктов разложения показало заметное отличие механизма разложения витроаминов от иитроэфиров. В то время как начальная стадия разложения нитроэфиров сопровождается выделением ЫОг с последующим восстановлением до N0, при разложении нитроаминов большая часть азота выделяется в виде ЫгО (табл. 111.2). Разрыв связи RN—N 2 с выделением N02 не является основным процессом при разложении нитроаминов. Поскольку конечная стадия процесса горения сопровождается воостановле-нием окислов азота, образующихся на начальных стадиях реакции, окисью углерода и водородом, можно ожидать, что сгорание нитроаминов и нитроэфиров происходит неодинаково, так как при реакции в газовой фазе в одном случае преобладает ЫгО, а в другом — N0. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология