Стадии поликонденсационных процессов

Ниже будут рассмотрены основные химические методы синтеза полипептидов. Они основаны на последовательно реализуемых стадиях поликонденсационных процессов. Два фактора определяют сложность используемых методов необходимость получения высокомолекулярных полипептидов в количествах, достаточных по крайней мере для исследования полученных соединений, и необходимость получения полипептидов с заданной первичной структурой. До настоящего времени преодолеть эти экспериментальные трудности не удалось. [c.350]

СТАДИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ [c.33]

В каждом из этих способов поликондепсации реализуются особые, отличные от другого способа условия протекания стадий поликонденсационного процесса. Это позволяет выбирать опти- [c.106]

В зависимости от природы мономера поликонденсации А и структуры процесса поликонденсации, определяющейся числом и очередностью различных элементарных стадий, реализуются разные виды поликонденсационного процесса (1) и получаются разные по составу, структуре и свойствам ПУ. Мономерами поликонденсации А могут быть ненасыщенные соединения и ароматические вещества, способные к полимеризации и поликонденсации, а в некоторых случаях и насыщенные соединения, однако только при наличии особых центров поликонденсации, среди которых встречаются ароматические ядра и кратные связи в ПУ. Если имеется несколько областей кинетических условий, в которых из одного и того же исходного вещества возможно образование различных мономеров поликонденсации А [c.165]

Исследования последних лет показали, что во многих случаях как полимеризации, так и поликонденсации реакционная способность функциональных групп подчиняется другим закономерностям. Это поставило под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности. Особое значение данная проблема приобретает в поликонденсационных процессах, где в большинстве случаев после исчерпания мономеров на первых стадиях реакции формирование макромолекул происходит за счет взаимодействия концевых фупп образовавшихся олигомеров и полимеров. [c.52]

На рисунке показан параллельно-последовательный ход процессов с образованием промежуточных неустойчивых продуктов. Происходит прямой их переход в твердое состояние, систематическое уменьшение массы твердого остатка, изменение выхода газовой и парогазовой фазы, возникновение, нарастание и исчезновение жидкой фазы. На всех стадиях процесса эти фазы взаимодействуют между собой и каждая из них вовлекается в поликонденсационные процессы, приводящие к образованию новых жидких, твердых и газовых фаз, претерпевающих превращения на последующих стадиях пиролиза. [c.140]

Хотя к исследованию кинетики начальных стадий одной из наиболее важных реакций поликонденсации — этерификации — приступили еще в 1860—1880-х годах [1], до сих пор даже в таких хорошо и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности [c.91]

Таким образом, наличие стадии образования реакционных центров в процессе синтеза полимеров не является специфичным для полимеризационных процессов она имеет место и в некоторых поликонденсационных процессах, число которых, однако, невелико. В большинстве поликонденсационных процессов реакционные центры создаются до поликонденсации. Это позволяет не принимать во внимание скорость образования реакционных центров при рассмотрении кинетики ряда простейших процессов поликонденсации. Однако, например для процессов радикальной поликонденсации (см. гл. IX, стр. 296), когда стадия образования реакционных центров является определяющей, учет этой стадии становится необходимым. [c.46]

Стадия роста цепи в поликонденсационных процессах определяет многие важные характеристики образующегося полимера его молекулярный вес, состав сополимера (в случае совместной поликонденсации), распределение мономерных остатков в сополимере, структуру полимера и т. д. [c.46]

Но несмотря на специфические особенности, стадия роста цепи для различных поликонденсационных процессов имеет ряд общих черт. [c.47]

Поликонденсационные процессы в расплаве являются, как пра вило, относительно медленными процессами. Следовательно, ос" новная реакция не осложняется диффузионными факторами, и истинные закономерности процессов поликонденсации в кинетической области проявляются при реакциях в расплаве наиболее ярко (за исключением завершающих стадий). [c.96]

Наиболее существенное отличие процессов поликонденсации в твердой фазе от процессов твердофазной полимеризации состоит в нецепном механизме стадий роста. Это обстоятельство, очевидно, обусловливает то, что до настоящего времени не обнаружено поликонденсационных процессов коллективного типа, аналогичных сверхбыстрой твердофазной полимеризации. [c.280]

Из изложенного следует принципиальная возможность получения поликонденсационных полимеров из такого доступного сырья, как углеводороды нефти, ЗОг, СО2 и т. д. Для этого необходима разработка эффективных методов управления достаточно длинной последовательностью реакций, составляющих стадию образования реакционных центров поликонденсационных процессов. [c.42]

Совершенно очевидно, что учет суммарной степени превращения X и по мономеру Хм является лишь первым шагом к детальному рассмотрению поликонденсационных процессов, так как достаточно полно описывает лишь начальную стадию. Аналогичное [c.46]

Конечно, сказанным не исчерпываются возможности способов определения местонахождения реакционной и лимитирующей стадий сложных поликонденсационных процессов. Разработка новых способов является важной н необходимой задачей. [c.200]

Иногда ограничиваются проведением поликонденеации под атмосферным давлением в токе инертного газа или проведением процесса сразу в вакууме. Однако почти всегда поликонденсационный процесс проводят в две стадии. [c.199]

Таким образом, рассмотрение технологических принципов катализа поликонденсационных процессов производства олигомеров и полимеров свидетельствует об определяющей роли стадии катализа в технологической схеме. По существу, промышленный катализ-это важнейший элемент технического прогресса, определяющего уровень экономической эффективности поликонденсационных процессов. [c.260]

Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

Поликонденсация. При анализе М.-м. р. полимеров, образующихся при гомогенной поликонденсации, обычно принимают, что реакционная способность концевых групп всех молекул не зависит от их длины. При этом должен образовываться полимер с экспоненциальным М.-м. р. [ур-ния (1)], причем величина (1 — V) в этом случае будет иметь смысл степени завершенности реакции, т. е. отношения числа прореагировавших концевых групп к числу концевых групп в исходной смеси. Экспериментальные данные, полученные для многих поликонденсационных систем при степенях завершенности реакций 0,99 (у = 0,01), в основном подтверждают предсказания теории. Однако в нек-рых случаях (например, для полиарилатов) на более глубоких стадиях процесса образуются полимеры с узким М.-м. р. [c.147]

Низкое содержание изотопа кислорода показывает, что реакция протекает не по поликонденсационному механизму. Реакция поликонденсации начинает играть заметную роль лишь на последних стадиях процесса. [c.180]

Формирование сетки в процессе ангидридного отверждения представлено на рис. 4.5. Хорошо просматривается значительно более сложный характер формирования полимера, что следует из рассмотрения этого процесса в разделе 4.2. Для практически важного случая (катализ ТА) отметим появление уже на ранних стадиях отверждения трех типов структур, отличающихся кинетической подвижностью (Tia, Tib, Ti )- Из них по крайней мере одна (Ti ) может рассматриваться как сетчатая, т. е. процесс протекает не только по поликонденсационному механизму. [c.80]

Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее разработанным и распространенным промышленным способом синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при температуре на 10—20°С выше температуры плавления синтезируемого полимера (обычно при 200—300 °С) сначала в атмосфере инертного газа, и на конечных стадиях в вакууме для более полного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам способа поликонденсации в расплаве относится простота технологической схемы и высокое качество получаемого полимера. Однако необходимость работы при высокой температуре и создания вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического процесса. [c.65]

Молекулярно-весовое распределение полимеров, получающихся при межфазной поликонденсации, непосредственно связано с кинетикой и скоростями элементарных стадий процесса поликонденсации. Это является существенным отличием межфазной поликонденсации от обратимых процессов поликонденсации в расплаве, где молекулярно-весовое распределение полимера определяется поликонденсационным равновесием (см. гл. III). Молекулярно-весовое распределение полимера при межфазной поликонденсации может быть и уже, и [c.203]

Следовательно, в положении поликонденсационного равновесия при постоянной молекулярной массе полимера, определяемой величиной константы равновесия, образующиеся макромолекулы также будут обмениваться фрагментами макромолекул. Учитывая, что при этом реакции протекают с определенной скоростью, на разных стадиях процесса можно получить полимеры различного строения. Так, авторы работы [3] установили, что при кратковременном (0,5—1,0 ч) нагревании двух полиамидов при 260—270°С получаются блок-сополимеры при дальнейшем нагревании длина блока постепенно уменьшается, и через 3—4 ч образуются статистические полимеры. [c.116]

На определенных стадиях производства полученные соединения имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии изготовления изделий могут протекать реакции, приводящие к образованию трехмерной структуры. Линейная структура полимеров обусловливает способность их плавиться и растворяться в некоторых растворителях, тогда как трехмерные полимеры отличаются неплавкостью, нерастворимостью и высокими механическими свойствами. Процесс поликонденсацни проводится в расплаве на поверхности раздела двух фаз в растворе. Наиболее распространенные поликонденсационные смолы [c.172]

Вторая глава посвящена механизму процессов равновесной поликонденсации. При этом выявлены элементарные стадии процесса и сделана попытка оценить их роль и влияние на ход превращения и результат реакции. Мы попытались рассмотреть с единой точки зрения и по возможности выпукло показать закономерности поликонденеации как полиреакции, подчеркнув при этом ту специфику, которая отличает поликонденсационные превращения от полимеризационных. В этой главе большое место уделено тем равновесным реакциям, которые имеют место в процессе ноликонденсации и определяют равновесный характер всего превращения. При этом подчеркнуты характерные для равновесной поликондеисации обменные превращения, протекающие по промежуточным звеньям и играющие часто весьма существенную роль в этом процессе. [c.6]

На начальной стадии нагрева в ходе энергетического воздействия от молекул угля отщепляются неустойчивые группы атомов. Поскольку углеродкислородные связи наименее стабильны в термическом отношении, происходит разложение боковых групп макромолекул. При более высоких температурах главную роль играют поликонденсационные процессы в ядерной части макромолекул. Возникающие при этом реакционно-способные радикалы взаимодействуют с образованием новых (для исходного угля) соединений. Часть органической массы топлива преобразуется в конденсируемые углеводороды смолы и газ пиролиза, а остальная часть (50-60 %) образует полукокс. [c.113]

В начальной стадии нагревания углей термическая деструкция проявляется в образовании воды и кислородсодержащих газов за счет разложения боковых цепей элементарных структурных единиц, следовательно, поликонденсационные прбцсссы в ядерной части структурных единиц, если и протекают в этой стадии, имеют лишь подчиненное значение Наоборот, при более высоких температурах главную роль играют поликонденсационные процессы в ядерной части, но вызываются они также продолжающейся термической деструкцией [c.15]

Для увеличения свето- и атмосферостойкости полиэтилентерефталата, а также предупреждения окрашиваемости полимера предложено терефталевую кислоту или уже в смеси с этиленгликолем нагревать вначале до реакции в сосуде с внутренней футеровкой из алюминия высокой чистоты при температурах >150° С, после чего проводить поликонденсационный процесс в обычном аппарате из нержавеющей стали В качестве оптического отбеливающего средства полиэфира рекомендуется на любой стадии поликонденсации терефталевой кислоты с глико- [c.235]

Рост цепи. Основной стадией любого процесса образования тюлимеров, в том числе и поликонденсационного, является реакция роста полимерной цепи. Иногда выделяют как самостоятельную стадию начало роста цепи ,понимая под этим термином реакции образования димеров или тримеров. Однако выделять эту стадию имеет смысл при рассмотрении поликонденсации мономеров с взаимозависимыми реакционными центрами, т. е. в основном в ароматическом ряду. Но и в этом случае доля актов начала роста цепи в процессах поликонденсации невелика. [c.46]

Пожалуй лишь в работе Гордона и имп oнa посвященной исследованию глубоких стадий поликонденсационного синтеза сшитых полиэфиров и силиконов, показано наличие диффузионного торможения реакции поликонденсации. В этом случае скорость реакции определяется подвижностью сегментов цепи, а не их химической реакционной способностью. На очень глубоких стадиях процесса поликонденсация в расплаве близка по характеру к поликонденсации в твердой фазе. [c.109]

На основе приведенной упрощенной схемы полирекомбинацпи можно сделать несколько важных выводов относительно стадии образования реакционных центров при поликонденсационных процессах. Так же как и на других стадиях, на этой стадии может происходить выделение низкомолекулярного продукта реакции. Это еще раз говорит о том, что выделение низкомолекулярного продукта не является особенностью стадии образования макромолекулы при поликоиденсации и, следовательно, не является спецификой таких процессов. [c.42]

Примером термореактивных полимеров являются глифталевые смолы (полимеры на основе фталевого ангидрида и глицерина). Вследствие различной активности первичной и вторичной гидроксильных групп глицерина процесс поликоиденсации протекает в две стадии (вторичная гидроксильная группа реагирует при температуре выше 180°С). Некоторые термореактивные полимеры получаются при проведении разных процессов. Так, например, при получении ненасыщенных полиэфиров (например, из малеино-вого ангидрида и этиленгликоля) первая стадия представляет собой поликонденсационный процесс, вторая — полимеризациоиный. [c.97]

В процессе полиэтерификации на первой стадии протекания процесса (час-два) преобладающей из деструктивных реакций будег реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью, с меньшей скоростью идет реакция алкоголиза и еще меньшей — реакция эфи[)олиза. Однако по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутстыш кислого катализатора, происходит уравнивание скоростей обменных реакции, а вместе с тем — и их роли в поликонденсационном процессе. На первой стадии ироцесса (см. общую схему) в токе азота при сравнительно невысоких температурах (160—180 С) обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву нолимерной молекулы на более короткие части. На второй стадии нри нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температу[)с (200 С и выше) наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации (алкоголиза и ацидолиза) будут играть. [c.79]

На первой стадии протекания процесса обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву полимерной молекулы на более короткие части. На последней стадии при нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температуре наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации, алкоголиза и ацидолиза будут играть п с 1нтетическую роль, так как при взаимодействии двух полимерных молекул выделяются молекулы гликоля или кислоты. Реакции же эфиролиза и ам долиза синтетическо роли не играют, так как при поликонденсации указанные реакции не приводят к выделен ю летучих продуктов, удаление которых обеспечило бы смещение равновесия в сторону полимерной молекулы. Ноэтому реакциям эфиролиза и амидолиза в поликонденсацион-еом процессе принадлежит лишь деструктивная роль. [c.91]

Известно, что скорость поликонденсационных процессов в значительной степени зависит от скорости отдельных его стадий. Так, скорость образования полиэтилентерефталата можно повысить за счет ускорения основной реакции подбором соответствующих оптимальшлх систем катализатор-стабилизатор. Это возможно благодаря сходству механизмов катализа реакций полиэтерификации и термодеструкции сложноэфирных групп в полимерных цепях. Поэтому катализаторы, эффективные в прямых реакциях полиэтерификации, проявляют такую же активность в реакциях терморазложения. [c.262]

Однако трудно представить столь сложную реакцию, какой является поликонденсация, состоящую из одной лимитирующей стадии, определяющую скорость процесса в целом. Очевидно, принятый механизм кислотно-основного катализа поликонденсационных процессов следует рассматривать как первую стадию многостадийного механизма каталитического процесса поликонденсации. И эффект про-мотирования в таком случае целесообразнее отнести к ускорению второй стадии. Ведь согласно определению промотор-это вещество, которое не катализирует реакцию. И в данном случае имеет место эффект эстафетной палочки -каждая последующая стадия механизма процесса реализуется только после прохождения предыдущей стадии. И если в поликонденсационных процессах первая стадия протекает по кислотно-основному механизму, то характер второй стадии может быть иным. [c.263]

Преимущество предложенного способа получения слоис--того пластика заключается в том, что отпадает необходимость в синтезе нового поликонденсационного материала. Связующее получается смешением мономеров и олигомеров. При этом высокая реакционная способность сланцевых фенолов [3] дает возможность одновременно протекать процессам сополиконденсации, сшивки и получения слоистого пластика. Предложенный состав композиции дает возможность получать слоистые пластики по более простой технологии по сравнению с традиционной. Как известно, послёдняя состоит из следующих стадий приготовление раствора связующего (смолы), пропитка наполнителей, сушка (удаление растворителей), прессование [4]. Недостатки очевидны — многоста- [c.73]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Наконец, на примере полимеризации лактамов и лактонов был рассмотрен очень специфический процесс установления поликонденсационного равновесия при полимеризации. При этом переходные МВР унимодальны, но расширяются с течением времени с гр, смещаясь вдоль оси М. После исчерпания мономера приближение к равновесию в результате реакций межцепного обмена может еще некоторое время продолжаться, пока не установится наиболее вероятное МВР д М)=ае с М М =2. Заметим, что, поскольку на этой заключительной стадии (tj) = l) число [c.201]

Изучены способы введения сульфогрупп в исходный мономер, в промежуточный продукт первой стадии поликонденсации дифенилоксида с формальдегидом и в нерастворимый продукт поликонденсации этих мономеров. Лучшие результаты были достигнуты в последнем случае, что представляет интерес, поско.льку для получения сульфофенольных ионитов нерастворимые фенолформальдегидные полимеры почти совершенно не применяются. Такой способ яв.ляется основным при получении сульфостироль-ных ионитов, причем трехмерные сополимеры стирола и дивинилбензола предварительно подвергают набуханию и сульфирование проводят в условиях, позволяющих свести к минимуму процессы окислительной деструкции ионитов. Именно по такому пути пошли авторы [279] при получении поликонденсационных ионитов. [c.251]

ТОВ, температурным режимом процесса, числом стадий, фазовым состоянием реакционной массы и т. д. С учетом объема производства и названных выше факторов в большинстве случаев синтез поликонденсационных пленкообразователей проводят в аппаратах периодического действия по тем же схемам, что и синтез органорастворимых аналогов [И]. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема синтеза водорастворимых алкидных олигомеров типа ВПФЛ-50 приведена на рис. 1.1. [c.10]