Карбанионный катализ

Пока карбоний-ионы или карбанионы являются свободными частицами или слабо связаны с соответствующими им противоположно заряженными ионами, кислотный и основной катализ сводятся к химии карбоний-иона и карбаниона, и нет оснований ожидать большой специфичности. В обоих случаях следует подчеркнуть первостепенную важность выбора растворителя для заданной концентрации кислоты [c.44]

Механизм структурной изомеризации бутена-1 в присутствии окиси алюминия. Установлено, что протоны катализатора не играют определяющей роли в катализе на АЬОз, а ответственным за изомеризацию олефинов является кислотно-основный центр два нона алюминия и ион кислорода. Следовательно, изомеризацию олефинов в присутствии окиси алюминия лучше всего объяснить с позиций механизма с участием карбанионов [31]. [c.155]

Как видно из разд. 7.1, суть большинства химических реакций, протекающих в биологических системах, заключается в окислении или восстановлении одного или более реагентов. Однако особенно важный тип реакций, к которому, очевидно, относятся многие ферментативные реакции, не связанные с окислением — восстановлением,— это реакции, включающие перенос протона и сопровождающиеся общим основным или кислотным катализом. Естественно, многие из этих ферментативных превращений осуществляются с помощью небелковых кофакторов или коферментов. К таким коферментам относятся некоторые серосодержащие коферменты, среди которых тиаминпирофосфат (часто называемый витамином В1) имеет наибольшее значение. Сейчас уже очевидно, что механизм действия тиаминпирофосфата включает участие карбаниона в качестве промежуточного соединения. Правда, некоторые особенности этого процесса еще недостаточно изучены. [c.458]

Отщепление воды от оксисоединений обычно требует кислотного катализа (см. стр. 233), но сочетание возможности образования карбаниона из первоначально получившегося альдоля и наличия в р-положении группы, способной отщепляться в виде аниона, облегчает атаку электронной пары с обратной стороны . [c.217]

Независимо от представлений о карбанионах, следует отметить тот факт, что кето-енольные превращения могут катализироваться как кислотами, например типа НА, так и основаниями. Этот процесс может служить еще одним примером обобщенного кислотного катализа (см. стр. 202) [c.261]

СзН. Х участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в р-циях углеводородов-карбанионы. [c.541]

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

Силаны также склонны к реакциям с электрофильными реагентами при катализе фторид- или метокси-ионами [119]. В этом случае промежуточно ш si/u образуется комплекс, который далее реагирует аналогично карбаниону, однако реакция в целом проходит в значительно более мягких условиях, чем превращение с участием литиевых производных. Такой процесс можно использовать даже [c.59]

Первоначально происходит присоединение нуклеофила по кратной связи с образованием карбаниона А. Последующие трансформации карбаниона А протекают в соответствии с электронными и пространственными эффектами, в зависимости от условий реакции и наличия нуклеофильного катализа. При этом может реализоваться несколько возможных направлений, что ведет к различным продуктам реакции. Отметим, что применение нуклеофильного катализа имеет общее значение в химии соединений с электрофильными кратными связями и, в частности, широко используется для осуществления димеризации и тримеризации активированных олефинов, кетен-иминов и др. [c.38]

Уоллинг и др. [198] рассматривают вопросы структуры и реакционной способности мономеров. Ими сделано предположение, что на основании результатов исследования состава продуктов сополимеризации стирола и метилметакрилата представится возможным отличить карбоний-ионный катализ от карбанионного. [c.338]

По сути дела механизм заключается в обратимом 1,4-присоединении амина к конъюгированной системе С=С—С=0 в молекуле эфира [2536], в результате получается соединение 183. Предложенный механизм согласуется с отсутствием катализа нри применении третичных аминов, однако противоречит полученной формуле скорости третьего порядка. Кроме того, в этом механизме первой стадией считается образование карбаниона. В случае же, когда реакция не является двойным присоединением, такой карбанион должен образоваться и при взаимодействии с третичными аминами, а следовательно, и в этом случае должна существовать возможность изомеризации. [c.336]

Вероятное объяснение основного катализа енолизации заключается в том, что основание отрывает от кетона протон с образованием карбаниона, который представляет собой одну из резонансных форм енолят-аниона [c.478]

Общий кислотный катализ разложения алифатических диазосоединений. Алифатические дназосоединения обладают центром основности карбанионного характера, что видно из следующей предельной структуры [c.373]

В рассматриваемых реакциях кислотный катализ сводится к дестабилизации исходного состояния в результате присоединения протона, поскольку при этом исчезает полярное сопряжение между диазониевой группой и карбанионным центром. [c.374]

Показано, что в двухфазной системе соединения Рейссерта реагируют с выделением тепла с алкилбромидами, бензилхлоридом [310, 1068] и с 9-хлоракридином [870] образующиеся в результате аддукты затем превращают в изохинолины. Поскольку карбанионы являются мягкими основаниями, тиоциана-ты предпочтительно атакуют их атомом серы. Именно поэтому тиоалкилирование фенилацетонитрилов алкилтиоцианатами действительно наблюдается (хотя это и удивительно на первый взгляд) в условиях межфазного катализа [300] [c.180]

Существование карбанионов также можно считать док азанным для стабильных карбанионов получены характеристические ЯМР-и УФ-спектры. При основном катализе особенно ощутимо влияние полярных растворителей, и скорость изомеризации заметно возрастает при переходе от спиртов к диметилформамиду, диметил-сульфоксиду, сульфолану. Можно лишь отметить, что известные корреляции, рассмотренные ниже, трудно объяснить с позиций основности растворителя и катализатора, так как сложно построить единую шкалу основности. [c.92]

Приведите механизм енолизации ацетона в условиях основного катализа. Охарактеризуйте строение карбаниона, образующегося на первой стадии этого процесса. Объясните, почему скорость енолизации возрастает в ряду СНзСОСНз<СНзСОСН2С1< <СНзСОСНС12. [c.79]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

К этой группе реакций относятся наиболее важные реакции межфазного катализа. Следует отметить исключительно простой по выполнению метод генерирования дигалогенкарбенов, удобные методы генерирования органических анионов, в частности карбанионов, и проведения с ними в присутствии водной фазы таких чувствительных к влаге реакций, как реакции Вильямсона, Дарзана, Михаэля, Виттига — Хорнера и др., т. е. практически всех реакций, требовавших ранее применения щелочных металлов или их производных (алкоксидов, гидридов, амидов и пр.) в безводных растворителях. [c.25]

Это указывает на сходство межфазного катализа с 5ы2-реак-цнями в диполярных растворителях. В обоих случаях возникают тесные ионные пары между карбанионом и противоионами. [c.107]

Электрофильным центром является углеродный атом карбонильной группы, при атаке которого нуклеофилом (карбанионом, например) реализуется замещение коферментной функции (СоА-З-). Нуклеофильную активность в молекуле активного ацетила" в условиях основного катализа проявляет метильная группа основание отщепляет от метила ацетильного фрагмента закисленный водород, формируя таким способом карбанионный центр. Суммируя эти возможности ацетил-З-СоА, нетрудно увидеть, что одна молекула активного ацетила выступает в роли нуклеофила и может замещать кофер-ментиый фрагмент другой такой же молекулы, образуя уже четырехуглеродный фрагмент — ацетоацетил-З-СоА. [c.132]

Основная особенность ацетил-ЗСоА (образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов — поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) — это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил-ЗСоД между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфирной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил-5СоА, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил-5СоА, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофильной атаке. Процесс этот, скорее всего, синхронный, и очень вероятно, что оба типа катализа осуществляются одной молекулой фермента (схема 6.8.1). [c.158]

Группы вместо -СЫ, СН -, ОН- групп, он имеет активированную связь углерод-кобальт, при диссоциации которой высвобождается карбанионный центр при рибозного фрагмента, участвует в катализе реакции изомеризации метилмалоновой кислоты в янтарную, в заключительном этапе процесса окисления некоторых липидов, боковой [c.288]

На устойчивость а-С—Н-связи аминокислот сильно влияет характер заместителей. Особенно легко при катализе основаниями рацемизуются активированные эфиры М -бензилоксикарбониламинокислот, имеющие -заместители, оттягивающие электроны. Рацемизация через азлактоны в этом случае исключена. Предполагается [366], что в таких случаях рацемизация протекает путем прямого а-депротонирования, причем возникающий карбанион мезомерно стабилизируется. Механизм /3-элиминирования и обратного присоединения, который первоначально постулирован для рацемизации 4-нитрофенилового эфира М-бензилоксикарбонил-8-бензил-ь-цистеина, был опровергнут исследованиями Ковача и др. [367]. Изучение [c.174]

Число реакций, для которых межфазные катализаторы эффективны, весьма велико и включает практически все реакции с участием карбанионов (реакции Кляйзена, Михаэля, Виттига, Хорнера и др. С-алкилирования, присоединения и др.). Перспективно применение межфазного катализа в реакциях окисления, когда ортаническое вещество нерастворимо в воде, а окислитель — в ор- [c.28]

В ряде электрофильных реакций ртутьорганических соединений наблюдался нуклеофильный катализ при этом, по-видимому, образуются комплексы типа (23). Если электрофильная атака на промежуточное соединение является медленной стадией (схема 87), реакция должна иметь второй порядок в некоторых случаях, одиако, эти реакции протекают но первому порядку. Поскольку образование карбаниона нз ртутьорганического соединения маловероятно, следует полагать, что этот процесс осуществляется в условиях нуклеофильного катализа путем ионизации комплекса (23) (схема 88). Возможно также образование карбаниона при одноэлектронном переносе [нуклеофильный катализ сольва-тированиым электроном (схема 89)]. Обзор работ, посвященных [c.80]

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое соединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кетонов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. [c.125]

Примером специфического основного катализа может сл жить рассмотренная выше реакция альдольной конденсации ац тальдегида, при которой отрыв катализатором (0Н ) протона в альдегида (С—Н-кислоты) с образованием карбаниона происход быстро. Последующая реакция взаимодействия промежуточно карбаниона с карбонильной группой второй молекулы альдегщ протекает медленно. На третьей стадии происходит отрыв прото] от молекулы воды и регенерируется катализатор с образованв продукта. [c.438]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

При взаимодействии перфторолефинов с циангидрином гексафторацетона в условиях нуклеофильного катализа образуется 3-иминотетрагидрофуран, который, по всей видимости, получается через промежуточный карбанион, вступающий во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию [11]. Это — пример синтеза по маршруту е. [c.42]

Взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с этиленгликолем в условиях нуклеофильного катализа основаниями (СзР, КЕ1з, КаОН) приводит к образованию промежуточного карбаниона В, которое стабилизируется элиминированием фторид-иона с образованием продукта формального замещения атома фтора при кратной связи олефина 1 — соединения 51. При этом при кратной связи оказывается заместитель, обладающий электронодонорными свойствами. Последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация затрагивает а-атом углерода этой кратной связи, что ведет к образованию пятичленного гетероцикла — 2-пентафторэтил-2-гексафторизопропил-1,3-диоксолана 51 как главного продукта реакции [83, 84]. Помимо них получается и 5-пентафтор-этил-5-перфтор-(2 -метил)этинил-1,3-диоксолан. [c.69]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

Это уравнение описывает специфический катализ гидроксильным ионом в противоположность уравнению (6), которое применимо к общему основному катализу, производимому присутствующим в растворе каким-либо веществом В. Какое из этих двух уравнений, (6) или (9), будет выполняться, зависит от относительных величин 2[СНдСН0] и й 1[ВН+], и поэтому будет ли карбанион НС0СН7 реагировать более быстро с ацетальдегндом или с ВН+, зависит от относительных констант скоростей и концентраций. [c.330]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Как и следовало ожидать, исходя из механизма реакции (присоединение первично образующегося карбаниона к системе—N=0), азотистая кислота и ее эфиры не являются специфическими реагентами на реакционноспособную метиленовую грунпу. Если в молекуле в положении, соседнем с карбонильной группой, присутствует также третичный атом углерода, то образование карбаниона должно происходить за счет этого атома углерода. Полученное третичное нитрозосоедипение при катализе основаниями могло бы затем гидролизоваться с образованием оксимино-соединения и свободного эфира. Хорошей иллюстрацией такой возможности может служить превращение ментона XXXVIII [34] [c.436]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Хотя присоединение H N следовало бы рассматривать как реакцию с участием карбаниона, обычно считают, что в этой реакции участвует простой анион. Эта реакция необыкновенно интересна в том отношении, что она, почти несомненно, является первой органической реакцией, для которой был установлен ме-ханизм (Лэпворт, 1903 г.). H N — недостаточно сильный нуклеофил, чтобы атаковать С=0. Для превращения H N в более сильный нуклеофил - N реакцию проводят в условиях основного катализа. В этом случае она подчиняется кинетическому уравнению [c.235]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология