Методы определения концентрации катализатора

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Рис. 23.2. Определение концентрации катализатора К по методам фиксированного времени (а), фиксированной концентрации (б) и по методу тангенсов (а, г)

Выше было показано, что для определения концентраций катализаторов и других реагирующих веществ необходимо знать скорость индикаторной реакции. Здесь будут рассмотрены существующие и применяющиеся в анализе экспериментальные методы измерения скоростей химических реакций. Подобно тому как в потенциометрическом методе анализа применению индикаторного электрода предшествует по возможности полное изучение его свойств, Б кинетических методах применению определенной индикаторной реакции также должно предшествовать ее подробное изучение и, в частности, выяснение стехиометрии реакции, зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия посторонних солей и других факторов. [c.40]

Что общего у всех методов определения концентраций катализатора [c.152]

Знаменатель уравнения (80) является своеобразным коэффициентом усиления . Каждый цикл порождает одну частицу вещества X с увеличением числа циклов пропорционально увеличивается число этих частиц. Чем больше число циклов, тем больше чувствительность метода определения концентрации катализатора. Знаменатель уравнения (80), а следовательно, и чувствительность каталитической реакции увеличиваются с увеличением периода наблюдения (А ), концентрации реагирующих веществ (Пс) и константы скорости реакции. [c.36]

Из выражения (23) следует, что чем меньшие величины доступны из.мерению, тем меньшее количество катализатора можно определить в данном объеме. Произведение А/ N 1 характеризует число циклов, в которых принимает участие частица катализатора за отрезок времени А . Чем больше этих циклов, тем больше частиц X появится в растворе и тем, естественно, больше чувствительность данного метода определения концентрации катализатора [2]. Из сопоставления уравнений (22) и (23) видно, что величина произведения (следовательно, и чувствительность каталитической реакции) увеличится при возрастании периода наблюдения (А/), концентрации реагирующих веществ (/7 ) и каталитического коэффициента (х), который, как известно [2], возрастает с увеличением температуры, и тем резче, чем больше энергия активации данной реакции. [c.196]

Если за время наблюдения концентрация исходных веществ должна заметно измениться (отсутствие чувствительных методов определения концентрации продуктов реакции, измерение концентрации исходных веществ), то зависимость время — концентрация катализатора имеет явно нелинейный характер и скорость реакции за это время изменяется сильно. В очень многих случаях скорость реакции находится в линейной зависимости от концентрации реагирующих веществ. [c.48]

Различают три метода определения концентрации катализатора метод тангенсов, метод фиксированного времени и метод фиксированной концентрации. Во всех методах концентрацию находят по градуировочному графику. [c.10]

Различают три группы методов определения концентрации катализатора метод тангенсов, метод фиксированного времени и метод фиксированной концентрации. [c.13]

В аналитической практике наиболее часто при фотометрическом определении концентрации катализатора применяют два метода метод тангенсов и метод фиксированного времени. В методе тангенсов измеряют концентрацию индикаторного вещества (или определяют свойство, зависящее от концентрации индикатор- [c.191]

При аналитических определениях концентрации катализатора [К] она отсчитывается по калибровочной кривой, изображающей зависимость [X]i=/(i) (метод касательной). Для определения К можно также пользоваться графиком зависимости концентрации индикаторного вещества от концентрации [К] для данного интервала времени (метод фиксированного промежутка времени). Третий способ состоит в том, что реакцию проводят до достижения некоторой заданной концентрации индикаторного вещества и измеряют затраченное на это время (метод переменного интервала времени). Концентрация [К] в этом случае отсчитывается-по графику зависимости l/i=f([Kj). [c.384]

Для иллюстрации этого метода можно исследовать данные экспериментов, полученных в нашей лаборатории [27], целью которых была оптимизация экспериментальных условий реакции галогенирования. Галоген добавляли в течение определенного промежутка времени (переменная 1 — ВРЕМЯ) к органическому соединению А, имеющему определенную исходную концентрацию (переменная 2 — КОНЦ) в растворителе. Смесь выдерживали при заданной температуре (переменная 3 — ТЕМП) в присутствии определенной концентрации катализатора (переменная 4 — КАТА). [c.218]

В кинетических методах анализа используются как каталитические, так и некаталитические реакции. Скорость гомогенных каталитических реакций обычно пропорциональна концентрации катализатора и поэтому может быть использована для высокочувствительного определения концентрации катализатора. Кинетические методы можно применять также для анализа систем, имеющих неблагоприятные константы равновесия, или систем, в которых протекают побочные реакции. Метод измерения скоростей реакции позволяет проводить анализ смеси двух очень сходных соединений, которые участвуют в одной и той же реакции, но с разной скоростью. [c.417]

Разработан ряд методов определения концентрации по данным измерения скорости реакций. При достаточно высокой скорости реакции для получения необходимых кинетических данных часто применяется так называемая остановка реакции, которая выполняется одним из следующих способов быстрым охлаждением, изменением pH, добавлением вещества, связывающего один из реагентов, или добавлением ингибитора или другого вещества, понижающего активность катализатора. После такой остановки реакции удобно проводить физические и химические измерения в системе. [c.421]

При окислении га-фенилендиамина перекисью водорода в присутствии катализаторов образуются окрашенные продукты окисления. Для определения концентрации катализаторов измеряют время, необходимое для достижения данной степени окраски (метод фиксированной концентрации). [c.124]

Особую группу составляют хемилюминесцентные методы, основанные на измерении интенсивности излучения в видимой области спектра, сопровождающего некоторые химические реакции. Метод далеко не универсален. Известно всего несколько хемилюминес-центных индикаторов — веществ, при окислении которых перекисью водорода или кислородом выделяется световая энергия. Это, например, люминол и люцигенин. Обычно окислению способствует присутствие катализаторов чем выше концентрация катализатора, тем интенсивнее испускание света, такая зависимость и лежит в основе метода определения концентрации катализатора. Например, медь можно определить по ее каталитическому действию на хемилюминесцентную реакцию люминола с перекисью водорода. Хемилюминесцентный метод нашел применение при анализе некоторых объектов окружающей среды — для определения озона, окислов азота. [c.64]

Кинетические методы, каталитические методы основаны на измерении скорости реакций, протекающих в растворе при действии катализатора и использовании скорости для определения концентрации катализатора. Скорость многих химических реакций при прочих равных условиях зависит от концентрации катализа- [c.85]

Метод фиксированного времени — вариант кинетического определения концентрации катализатора по глубине протекания индикаторной реакции за определенный отрезок времени. К исследуемому раствору добавляют необходимые реагенты и через известное время измеряют какое-либо свойство, например, светопоглощение. Концентрацию катализатора находят по графику зависимости свойства от концентрации [201]. [c.86]

Вторым методом определения концентрации раствора является осаждение полимера, которое с успехом применяется также для выделения и очистки полимеров, удаления остатков катализатора и т. п. Однако в некоторых случаях [c.31]

В книге подробно описаны существующие экспериментальные методы измерения скоростей химических реакций (включая быстрые реакции) и методы определения концентрации различных веществ (включая катализаторы) на основании кинетических данных. [c.6]

Рис. 8. Калибровочные прямые для определения концентрации катализатора по методам варьированного (а) и фиксированного (б) времени.

РИС. 4. Графическое определение концентрации катализатора методом добавок [14] [c.13]

Рис. 3. Градуировочный график для определения концентрации катализатора по методу фиксированной концентрации -1-—мера скорости реакции Ск —концентрация катализатора

В кинетических методах анализа до сих пор использовали только линейную зависимость силы тока от концентрации компонента окислительно-восстановительной пары, проводя определение концентрации катализатора по методу тангенсов или методу фиксированного времени [1]. [c.143]

ЯВЛЯЮТСЯ величинами того же порядка, что и константы для других систем Соответственно измененный, этот метод может быть очень полезен для определения значений fep для систем, в которых в процессе полимеризации можно производить определение концентрации катализатора. [c.234]

В большинстве публикаций приводятся данные по насыщению активности при определенных концентрациях металлов. В то же время эти сведения не однозначны относительно содержания металлов, при котором происходит насыщение активности. Оптимальными называются значения содержания металлов на оксиде алюминия, находящиеся в широких пределах - от 0,2 до 25% каждого. Соотношение кобальта (никеля) к молибдену от 0,25 До 5 [67]. Возрастание активности с увеличением содержания кобальта или никеля объясняется модификацией структуры Мо8, способствующей образованию активных центров. За пределами оптимума кобальт начинает блокировать активные центры. Естественно, количественно такая картина будет определяться многими факторами синтеза катализаторов и даже методом его оценки. [c.101]

Однако, когда концентрация В велика, значения Л, и к обычно точно не известны и требуют специального определения. Более того, существенные изменения В приводят к изменению значений Л, Ва и к , что аннулирует одну из основ, на которых зиждется использование метода. Поэтому гораздо удобнее использовать каталитическую реакцию, варьируя при этом лишь концентрацию катализатора. Если катализатор достаточно активный, скорость реакции может меняться в широких пределах без существенного изменения концентрации раствора. Преимущество такого метода состоит еще и в том, что при определении а в насадочной колонне изменение состава жидкости по ее высоте не приводит к изменению средней скорости реакции. [c.208]

Метод окунания [3, 21, 53, 85—88]. Носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе нужно готовить пропиточный раствор определенной концентрации. [c.134]

Проточно-циркуляционный метод измерения активности осуществляют путем определения концентраций компонентов в циркулирующей газовой смеси при малых степенях превращения за один проход через катализатор. [c.286]

Для определения концентрации по данным кинетических измерений чаще всего используют метод тангенсов. По методу тангенсов оптическую плотность растворов, содержащих различное количество элемента — катализатора, измеряют через определенные промежутки времени. Затем строят графики в координатах оптическая плотность — время (дифференциальный вариант кинетического метода анализа, рнс. 38) или функция оптической плотности — время (интегральный вариант). По графику определяют тангенсы угла наклона полученных прямых и строят градуировочный график в координатах tg а — концентрация катализатора (рис. 39). Для определения концентрации по данным кинетических измерений используют также способы фиксированного времени, фиксированной концентрации и др. [441. [c.84]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Каталитические методы анализа основаны преимущественно на реакциях окисления — восстановления. Известно много медленных реакций этого типа, которые можно ускорить, вводя в раствор катализаторы— чаще всего ионы переходных металлов. Скорость реакции при некоторых условиях пропорциональна концентрации катализатора, что используют для количественного определения последнего. [c.372]

Наиболее точные результаты получают в методе тангенсов. В каждом растворе серии измеряют через определенные промежутки времени концентрацию продукта реакции и на основании результатов эксперимента получают график (рис. 23.2,в), наклоны прямых которого тем больше, чем больше концентрация катализатора. По графику измеряют тангенс угла наклона каждой прямой и изображают графически зависимость tga от Ск (рис. 23.2,г). [c.453]

Изобретение или открытие процесса. Этот этап включает выбор исходных химических веществ для взаимодействия друг с другом, предварительное приближенное определение пределов изменения основных переменных процесса, определение вероятных физических состояний реагирующих веществ, промежуточных соединений и конечных продуктов во всем выбранном интервале эксплуатационных условий, выбор катализаторов, выбор растворителей, носителей, буферных добавок, щелочных и кислотных веществ. Вспомогательное, но все же важное значение имеет разработка методов измерения концентраций химических веществ, присутствующих в реакционной системе. Методы, применяемые на этом этапе разработки процессов, основываются, с одной стороны, на имеющихся теоретических данных [c.25]

Следует отметить, что такой метод определения концентрации гидроперекиси имеет самостоятельный интерес и может быть использован в целях определения следов перекисных соединений. В исследуемой системе при использовании максимальной чув-ствительнорти фотометрической установки и больших концентрациях катализатора можно измерять концентрации гидроперекиси этилбензола, равные 10 —10 молъ1л, что находится за пределами возможностей обычных химических методов анализа перекисных соединений. [c.187]

Главное достоинство этого метода в том, что он позволяет непосредственно измерять скорость процесса в дифференциальном виде. При обработке экспериментальных дашшх не требуется интегрировать дифференциальные кинетические уравнения. Так как данные о скорости процесса в дифференциальном виде получаются в условиях отсутствия градиентов концентраций и температур, они приобретают при заданной степени превращения достоинства физико-химических констант. С этой точки зрения безградиентный метод является прямым методом определения активности катализаторов. [c.206]

Потенциометрический метод. Для решения ряда проблем теории гетерогенного катализа первостепенное значение приобретаег определение концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора непосредственно в ходе реакции. Изменение соотношения концентраций реагирующих веществ на поверхности определяет не только влияние чисто концентрационных факторов на скорость реакции, но и интервал энергий связи, который реализуется в заданной реакции. Это означает, что оптимальные энергии связи реагирующих атомо (и, в частности, водорода в реакциях гидрирования) с поверхностью заданного катализатора должны изменяться с изменением природы проводимой реакции. Поэтому при расчете энергетического соответствия в катализе необходимо использовать не единые усредненные для всей поверхности энергии связи реагирующих атомов с поверхностью катализатора, а индивидуальные энергии связи, определяемые природой проводимой реакции. [c.194]

В основе методов определения концентрации центров роста лежат реакции, характерные для активного центра. Количественное определение концентрации активных центров радиохимическими методами осуществляется , по адсорбции меченого сокатализатора на поверхности катализатора кинетическим способом при проведении полимеризации в присутствии меченого сокатализатора с использованием радиоактивных ингибиторов (сто пперов). [c.185]

Методом определения равновесных концентраций, а следовательно и термодинамической устойчивости пространственных изомеров, является равновесная конфигурационная изомеризация, проводимая в токе водорода в присутствии катализаторов — металлов VIII группы. В литературе описаны современные методы проведения этого эксперимента с использованием микрореактора, включенного в линию газового хроматографа [12, 16, 17]. [c.11]

Такой результат, однако, во.зможен только в тех случаях, когда диффузия не играет заметной роли, изменение концентрации сырья по высоте реактора не очень значительно или близко для всех опытов, в катализаторе отсутствуют поры, диаметр которых меньше диаметра молекул сырья. При определении активности катализаторов пэ стандартному методу эти услойия почти никогда не реализуются. Поэтому экспериментально определяемая удельная глубина превращения в общем случае должна зависеть от удельной поверхности испытуемого катализатора и пористости его структуры. На рис. 1 приведены значения удельной глубины превращения, рассчитанные по данным [6, 7] и взятые из работ [2, 31. [c.98]

Для определения содержания серебра в растворе методом фиксированной концентрации использовали ре акцию окисления л-фенитидина персульфат-ионами в которой соединения Мп (И) являются катализатором а соединения серебра — активатором. [c.162]

Главная особенность каталитических методов определения — их высокая чувствительность. Это обусловлено тем, что одна и та же частица катализатора действует многократно, вовлекая в реакцию большие количества веществ 0к1 и Вг, и за короткий период времени способствует образованию продуктов реакции, концентрация которых во много раз больше концентрации введенного катализатора. Так, каталитичсг [c.447]

Т. е. определяется чувствительностью метода измерения концентрации продолжительностью наблюдения At и активностью катализатора (т.е. величиной х). Теоретич. предел обнаружения г/см , практически достигается 10 10 , а в ряде случаев 10" г/см относит, стандартное отклонение 0,1-0,3. Селективность каталитич. методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные р-ции в водно-орг. средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитически активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. или хроматографич. разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитич. методов. В т. наз. экстракционно-каталитич. методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализировать индикаторную р-пию будет только одно определяемое в-во. Каталитич. К. м. а. применяют для определения не только катализаторов (напр., ионов переходных металлов), но и ингибиторов или активаторов (в частности, орг. соединений разл. классов) индикаторных р-ций. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология