Значение температуры плавления и влияние на нее структуры

V. ЗНАЧЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И ВЛИЯНИЕ НА НЕЕ СТРУКТУРЫ [c.49]

Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов (глава XII) сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. Влияние структуры на точку плавления некоторых рядов незамещенных алифатических полимеров (рис. 3) подчиняется простой закономерности [6]. Температура перехода второго рода имеет важное значение в связи с процессом вытягивания, при котором происходит ориентация [c.16]

Большое практическое значение имеет регулирование процессов кристаллизации под влиянием механических факторов. Например, при нагревании пленки лавсана выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления на 20—40°С в ней сразу возникают сферолиты, что делает пленку мутной и хрупкой. Но если одновременно с термической обработкой вытягивать пленку, вместо сферолитов появляются другие кристаллические формы, ориентированные в зависимости от направления силового поля и сообщающие пленке высокую прочность для закрепления приобретенной структуры пленка охлаждается в напряженном состоянии ( закалка ). Таким образом, меняя механический и термический режим формования пластических масс, т. е. изменяя скорость нагревания исходного полимера и скорость охлаждения готового изделия, величину давления, применяя экструзию, литье под давлением, прессование и т. д, можно придать изделиям наиболее благоприятную физическую структуру. Следует еще учесть, что может происходить формирование того или иного типа надмолекулярной структуры в ходе эксплуатации полимерного изделия. [c.444]

Относительная устойчивость кристаллитов различных полимеров может быть качественно оценена сравнением их соответствующих температур плавления. Последние могут варьировать в широких пределах, но почти у всех полукристаллических полимеров они выше комнатной температуры. Это обстоятельство является благоприятным с точки зрения технологии пластических материалов, так как оно позволяет использовать все преимущества полезных механических свойств, которые придает многим полимерным материалам кристалличность. Однако небольшое число полимеров плавится ниже комнатной температуры, и практическое значение их связано с эластичными свойствами, которые они могут проявлять в аморфном состоянии. Влияние молекулярной структуры на температуру плавления далеко не ясно, и тем не менее оно поучительно при сравнении полимеров различных типов. [c.416]

Самойлов особо отмечает [37], что некоторые аномальные свойства жидкости можно качественно правильно объяснить, если принять теорию заполнения структурных пустот молекулами воды. В точке плавления ближний порядок в расположении молекул воды такой же, как и для льда, но после плавления часть структурных пустот заполняется свободными молекулами НгО. Доля занятых пустот увеличивается с увеличением температуры, что приводит к росту плотности до температуры 4°С. Увеличение термической энергии молекул при нагревании воды оказывает двоякое влияние на ее структуру. С одной стороны, усиливается трансляционное движение молекул, так что все большее число пустот заполняется молекулами HgO этот эффект приводит к увеличению плотности. С другой стороны, усиливаются колебания молекул около положения равновесия, для чего требуется больше пространства (увеличиваются эффективные радиусы) и плотность уменьшается. Ниже 4 °С в основном проявляется первый эффект, выше 4 °С главное значение приобретает второй эффект. Кроме того, естественно, что общим результатом усиливающегося теплового движения при повышении температуры будет постепенное уменьщение размеров упорядоченных областей. Согласно изложенной теории, большая удельная теплоемкость воды (почти вдвое большая, чем теплоемкость льда) также является следствием заполнения пустот молеку- [c.48]

Изменение надмолекулярных структур приводит к смещению максимумов в области стеклования, т. е. значение найденное методом диэлектрических потерь, определяется не только степенью кристалличности, но и характером надмолекулярных структур. Понятие температура стеклования обычно распространялось лишь на аморфные полимеры. Однако ввиду специфики строения реальных полимеров оно имеет смысл и для кристаллического образца. Так, благодаря природе полимерных кристаллов, в них всегда присутствуют не являющиеся аморфной фазой дефектные области, существование которых приводит к тому, что в кристаллической фазе у полимеров проявляется сегментальная подвижность, не связанная с плавлением полимеров, т. е. кристаллический полимер характеризуется определенной температурой стеклования. Различие значений определяется в большей степени влиянием надмолекулярных структур, а не химическим строением полимера. Наблюдаемое смещение Гс хорошо согласуется с соображением о существовании в полимерах распределенных температур переходов. Очевидно, что некоторые свойства полимеров будут определяться подвижностью как цепей, так и структурных элементов более высокого порядка. [c.33]

Изменение упорядоченного состояния под влиянием внешних воздействий ставит вторую задачу — динамического характера. Для кристаллических органических соединений практически имеет значение только влияние температуры (влияние давления почти не исследовалось), а именно при полиморфных превращениях и в точке плавления сюда же следует отнести способность растворяться в различных растворителях. Для веществ с менее упорядоченной, например волокнистой, структурой необходимо теоретически объяснить влияние самых разнообразных химических и механических воздействий на степень и тип упорядоченности. [c.33]

Однако в отличие от низкомолекулярных веществ в полимерах наблюдается не температура плавления, а скорее температурный интервал плавления, положение которого может изменяться в зави-Скмости от -молекулярной массы полимера и размеров микрокристаллитов, поверхностной энергии и концентрации дефектов в микрокристаллитах и других характеристик надмолекулярной структуры образца. Кроме того, па температуру плавления полимеров значительное влияние оказывают условия эксперимента (нанример, скорость нагревания и т. п.), что послужило причиной того, что раньше измерения температуры плавления проводили при очень низких скоростях нагревания с целью максимального приближения к равновесным значениям температуры плавления. В настоящее время эксперименты, напротив, проводят при достаточно высоких скоростях нагревания с. тем, чтобы свести к минимуму возможные изменения надмолекулярной структуры полимера в процессе измерений (в частности, изменение размеров кристаллитов). Строго говоря, вопрос о надежных значениях равновесных температур плавления для различных полимеров остается еще до конца не выясненным. [c.165]

Среди кристаллических сополимеров ТФХЭ наиболее полно с определением термодинамических и кристаллографических данных исследована структура ТФХЭ—Э (сы. стр. 149). Для выяснения вопроса, приложимы ли к сополимерам ТФХЭ выводы, сделанные в работе [12], для сополимеров ТФЭ о превалирующем влиянии на температуру плавления значений энтропии плавления и размеров кристаллитов, необходим набор дополнительных данных. [c.145]

После изложенного выще понятно, что влияние молекулярного веса на равновесный процесс плавления непосредственно проявляется через концентрацию концевых звеньев при этом не имеет значения, участвуют ли эти звенья в кристаллизации или нет. Если концы цепи не входят в кристаллит по стерическим ограничениям, то они могут рассматриваться как инородная примесь, которая ведет себя подобно некристаллнзующемуся компоненту. Тогда можно вывести простое соотношение между температурой плавления и степенью полимеризации [24]. Если концы цепи входят в кристаллическую фазу, следует различать несколько возможностей их расположения. Например, концевые звенья могут быть статистически распределены в пределах фазы, либо попарно занимать смежные ячейки. Последнее соответствовало бы структуре молекулярных кристаллов, образованных н-алканами, когда концевые звенья цепей образуют четкие кристаллографические плоскости. [c.43]

Хотя смазки на оксистеарате лития химически сравнительно просты [102], важное промышленное значение и универсальность побудили провести обширные исследования методов их производства. Разработаны условия их производства при низкой, средней и высокой температурах. Ниже 166 °С (максимальная температура при паровом обогреве и минимальная — для первого фазового превращения) хорошее влияние оказывают введение эстолида и медленное добавление масляной основы [80] в сочетании с медленной подачей пара под повышенным давлением во время омыления [34] или эффективной гомогенизацией [339]. В случае производства этих смазок при 166 — 196 °С, когда кристаллы мыла менее прочны и, не растворяясь, диспергируются с образованием гелеобразной структуры, благоприятное влияние оказывает быстрое охлаждение с 193 до 166— 182 °С, после чего следует проводить гомогенизацию в условиях высоких напряжений сдвига [155] или ноддерживать высокое соотношение масло мыло в концентрате во время омыления [125]. Приготовлению смазки при высокой температуре благоприятствует охлаждение со скоростью более 2 °С в минуту от температуры плавления примерно до 150 X [18, 232] или рециркуляция части консистентной смазки при охлаждении холодным маслом [ПО]. Замена 12-оксистеариновой кислоты (вырабатываемой из импортируемого в США касторового масла) жирными кислотами местного производства, например, получаемыми из олеиновой кислоты (окисление до диоксистеариновой кислоты [83], этоксилирование и гидрирование [54] или только этоксилирование [78]) неизбежно сопровождается снижением выхода смазки или температуры ее плавления или ухудшением других свойств. [c.137]

В заключение отметим, что определение структуры тем точнее, чем больше число проанализированных значений Рнкь, т. е. чем жестче применяемое излучение. Обычно при анализе интенсивностей используют излучения Мо/С , или AgK, . Для уменьшения влияния тепловых колебаний на Fhkl съемку лучше проводить при отрицательных температурах (например, при температуре жидкого азота, т, е,— 196 °С). ЕсЛи температура плавления фазы превышает 900—1000 °С, то достаточна съемка и при комнатной температуре. [c.292]

Еще более наглядно влияние микроструктуры полибутадиена на характер и форму термомеханических кривых видно из рис. 1, где приведены термомеханические кривые для четырех образцов полибутадиена, содержащих соответственно 60, 80, 90 и 95% цис-1 Л звеньев 129,130 Термомеханическая кривая образца с 60% цж-1,й-звеньев типична для полностью аморфного полимера. После перехода образца, содержащего 80% цис-структур, в высокоэластическое состояние в интервале температур от —60 до —30° С наблюдается некоторое уменьшение деформируемости (увеличение модуля упругости), обусловленное кристаллизацией. Полимер, содержащий 90% г ыс-1,4-звеньев, начиная с температуры —50° С до температуры плавления —15° С, совершенно не проявляет высокоэластические свойства. Рассчитанные по полученным данным значения 20-секундного релаксационного модуля в этой области температур превышают 10 дин/см . На этом же графике приведена термомеханическая кривая для высокорегулярного г цс-полибутадиена. При данной нагрузке (1020 Г) для него характерно полное отсутствие области высокоэластического состояния и только при —8° С наблюдается [c.58]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Прежде всего, как и в случае низкомолекулярных соединений, степень переохлаждения является одним из важнейших параметров, определяющим скорость фазового превращения и морфологию крнсталличеокого полимера. Однако, помимо известного влияния на размеры кристаллических структур, число и характер генерируемых дефектов, температура кристаллизации в случае поли.меров весьма специфически влияют на надмолекулярную организац11ю в связи со следующими двумя обстоятельствами. Во-перзых, температура кристаллизации является основным фактором, определяющим величину периода складывания макромолекул . При этом величина складки растет с повышением температуры кристаллизации и для каждой температуры значение периода оказывается близким к критическим размерам зародышей кристаллизации. Следствием этого является зависимость температуры плавления от величины периода складывания или от температуры кристаллизации. Это фундаментально важное обстоятельство и более подробно мы рассмотрим его ниже. [c.52]

За исключением влияния молекулярного веса иа вязкость, седиментацию и связанные с ними физические свойства [347—349[, транспортные рибонуклеиновые кислоты по своему поведению сходны с микросомальиыми нуклеиновыми кислотами (рис. 8-34), хотя их нуклеотидный состав совершенно различен. Изменения коэффициента экстинкции и оптического врашения с изменением температуры вновь указывают на суш,ествование структуры, связанной водородными связями [344, 349, 352], и это подтверждается низкой скоростью реакции с формальдегидом [349[. То, что их структура несколько более стабильна и более упорядочена, чем у микросомальных РНК, видно из того факта, что они имеют более высокую температуру плавления и характеризуются более резким подъемом температурной кривой (т. пл. примерно 60 в 0,1 М растворе хлористого натрия, причем возрастание оптической плотности начинается с 40 ). Повышение или понижение ионной силы увеличивает или уменьшает температуру плавления, а мочевина в высокой концентрации заметно влияет на оптическое поглощение даже при комнатной температуре, что обусловлено понижением температуры плавления [349[. Увеличение оптического поглощения в бессолевом растворе фактически достигает того же значения, что и при максимальной температуре (24%). Эти изменения вновь полностью обратимы, и действительно, при нагревании до 70° при pH 6,8 ((X = 0,2) РНК не теряет своей биологической активности [344]. Хотя остаточным гипохромизмом зачастую можно пренебречь, особенно в случае ДНК, можно заметить, что в случае растворимой РНК из печени крысы [351 [ структурный (после нагревания или прибавления 6 М мочевины) гиперхромизм составляет приблизительно 21%, а гиперхромизм при щелочном гидролизе равен 49%. Это показывает, что и в отсутствие вторичной структуры с ее водородными связями значительная часть оснований остается в таком состоянии, что их плоскости параллельны. (Ср. с соответствующими данными для рибосомальной РНК из Е. oli.) [c.622]

Влияние на физические свойства полимеров степени упорядоченности молекул. Зависимость температур плавления или кипения от степени упорядоченности молекул полимера более сложна, чем зависимость этих свойств от ПЭК. Например, различия в регулярности кристаллической структуры симметричных и несимметричных соединений приводят к тому, что их температуры плавления разные, несмотря на почти полную идентичность плотности энергии когезии. В общем, более симметричные молекулы имеют более низкие значения энтропии плавления и, следовательно, более высокие температуры плавления (для примера можно сравнить полиэтилен с полипропиленом или полистирол с поли-а-ме-гилстиролом), [c.113]

Рассмотрим теперь влияние температуры на систему бутан — вода. Водный раствор бутана имеет более высокое значение Ср, чем каждая из жидкостей в отдельности. Парциальная моляльная теплоемкость бутана в воде при постоянном давлении равна -]-80 кал/(град моль) [13]. Теплоемкость жидкого бутана составляет приблизительно 30 кал/(град-моль). Почему же для повышения температуры бутана в воде требуется больше тепла, чем для повышения температуры бутана и воды в отдельности Это явление может быть объяснено, если предположить, что водное окружение растворенного бутана стало более льдообразным . При повышении температуры водного раствора бутана, кроме тепла, необходимого для нагревания бутана и воды в отдельности, мы должны поставить дополнительное тепло, необходимое для плавления льдообразной структуры, окружающей растворенные молекулы бутана. Именно это дополнительное тепло объясняет положительный знак ДСр, который обусловлен растворением бутана в воде. Если мы считаем, что углеводородные заместители в биологически активных молекулах действуют на воду аналогично тому, как это делает бутан, то следует ожидать различий в теплоемкостях продуктов и реагентов для любой реакции, приводящей к изменению общей доступности углеводородных заместителей для молекул воды и сопровождающейся изменением гидрофобных взаимодействий. Для тепловой денатурации рибонуклеазы при 30 °С величина АСр равна +2 ккал/(град-моль). Такое большое значение АСр согласуется с представлением о том, что боковые гидрофобные группы не- [c.176]

Температурные зависимости скорости образования и роста зародышей, а следовательно, и скорости валовой кристаллизации, имеют колоколообразный вид. В области температуры плавления скорость кристаллизации сначала сильно возрастает с понижением температуры, а затем достигает максимума. Это является отражением решающей роли нуклеационных процессов в данной температурной области. Напротив, ниже максимума скорость кристаллизации уменьшается с понижением температуры, что обусловлено влиянием транспортного члена. Максимальная скорость кристаллизации для гибкоцепных полимеров достигается между температурами плавления и стеклования при Гтах = = (0,82-=-0,83) Тпл независимо от структуры полимерной цепи и температуры плавления [168, 169]. Экспериментально определить значение максимальной скорости кристаллизации обычно удается лишь для медленно кристаллизующихся полимеров, главным образом каучуков. В большинстве случаев экспериментальные исследования ограничены областью вблизи температур плавления, а для полимеров, которые закалкой можно перевести в аморфное стеклообразное состояние, такие исследования проводятся и вблизи температуры стеклования (холодная кристаллизация) [158—160, 170]. [c.109]

Такой подход сам по себе, разумеется, не противоречит описанным выше представлениям о структурной перестройке, однако в некоторых аспектах он не согласуется с мнением Фипхера [26—28] и Цахмана [29] относительно влияния термообработки. Одной из причин, послуживших основой для предложенной Фишером модели рыхлых петель, являлось упоминавшееся уже выше [13] (см. также раздел III.2.3) обнаружение корреляции между изменениями плотности и большого периода в процессе термообработки [26]. Предполагалось, что в результате термообработки (отжига) на поверхности кристалла, структура которой подобна показанной на рис. III.58, мгновенно начинается плавление и происходит образование рыхлых петель, размеры которых отвечают температуре отжига. В то же время, если проведенные нами расчеты верны, то равновесное значение длины складок соответствует резкому складыванию. Поскольку, кроме того, отжиг должен приводить к приближению системы к термодинамически более равновесному состоянию, размеры складчатых участков при этом должны соответственно сокра-ш аться [25, 30]. По-видимому, это обстоятельство сознавал сам Фишер [15], который модифицировал свою модель (см. ниже). [c.226]

То обстоятельство, что формы кремнекислоты, рассмотренные выше, спекаются до практически полной потери поверхности при температурах, лежащих ниже интервала температуры их плавления (1500—1700°), имеет значение при рассмотрении структуры твердых тел и поверхностной диффузии (см. также [56]). Другим вопросом, который нуждается в дальнейшем выяснении, является вопрос о влиянии предварительной обработки образца кремнекислоты (или его предистории) на характер спекания. В некоторых случаях, например, было найдено, что при первоначальной термической обработке, проведенной при высокой температуре, образец теряет значительно большую часть поверхности, чем та, которую он потерял бы, если такой обработке предшествовало несколько обработок, проведенных при более низких температурах. Возможно, что такая очевидная аномалия целиком обусловлена степенью гидратации образца и скоростью удаления воды иначе говоря, сильно ускоренное спекание в присутствии водяного пара, повидимому, имеет место в случае образцов, не подвергшихся предварительной термической обработке с постепенным повышением температуры до температуры опыта. Другими словами, удаление из образца воды при низких температурах может предохранить его от чрезмерного спекания, вызываемого образующимся водяным паром при более высоких [c.94]