ПОЛИМЕРЫ ИЗ РАЗНЫХ АТОМОВ

Полученное выражение называется уравнением Вильямса — Лан-делла — Ферри (уравнение ВЛФ), оно позволяет рассчитать фактор приведения для любого полимера и приближенно рассчитать его механические свойства при разных условиях испытания. Заметим, что единая для всех полимеров зависимость ат от (Г—Го) сохраняется при удалении от температуры стеклования на 100°, после чего полного совпадения кривых для разных полимеров не наблюдается. [c.104]

В качестве примера рассмотрим использование принципа тем-пературно-временной суперпозиции для случая релаксации напряжения. На рис. V. 15 приведены кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах. Согласно принципу темпе-ратурно-временной суперпозиции кривые релаксации напряжения, снятые при разных температурах, можно наложить на один обобщенный график путем простого их смещения вдоль оси логарифма времени на величину, зависящую от температуры. Выбрав в качестве температуры приведения То какую-либо произвольную температуру, например Т5, станем сдвигать остальные кривые вдоль оси логарифма времени по отношению к стандартной кривой до тех пор, пока участки кривых не совместятся и не образуют одну обобщенную кривую, показанную на рис. V. 15 (справа). Отрезок, на который следует сдвинуть каждую исходную кривую вдоль оси логарифма времени для получения обобщенной кривой, носит название фактора сдвига или параметра приведения ат. Фактор сдвига аг в первом приближении представляет собой отношение времени релаксации полимера при температуре Т к времени его релаксации при температуре приведения То, т. е. [c.152]

Дело в том, что вклад в характерный параметр Qi [см. разд. 1, формулу (1.1)] соответствующего атома определяется путем обработки экспериментальных данных (допустим, температур стеклования) какого-то числа N известных полимерных систем. Тогда N выражений (1.1) для п величин Qi, где п< М (так как число типов атомов, из которых построены полимеры, всегда значительно меньше числа всевозможных разновидностей полимеров, которые можно синтезировать из них), можно рассматривать как избыточную систему линейных уравнений. Искомая система уравнений решается однозначно методом наименьших квадратов. В результате найденные значения Qi. которые связаны с параметрами потенциала взаимодействия, являются усредненными величинами, поскольку в разных полимерных системах /-й атом встречается в окружении различных соседей. [c.26]

Зависимость такого типа теоретически была впервые получена В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским на основании анализа поведения модели КСР. Экспериментальные данные, иллюстрирующие зависимость АТ от отношения М Мр) для разных полимеров, показаны на рис. 3.34 линия, проведенная на этом рисунке, описывается уравнением (3.49) со значениями констант 13 = 3,22 С = 122 и В С = 2,6-10 Полученная зависимость ДГ от (Л /Мр) оказалась универсальной для исследованной группы полимеров, хотя это, вообще говоря, не следует из теоретического соотношения (3.48). [c.303]

В дальнейшем мы увидим, что основные черты конформаций регулярных полимеров не очень чувствительны к параметрам атом — атом потенциалов. Если выбраны разумные значения равновесных расстояний между парами несвязанных атомов, то, как правило, удается в согласии с опытом предсказать тип спирали. Именно этим и объясняется то, что-разные авторы [81—85], используя для одних и тех же взаимодействий совершенно разные потенциалы, получили в расчетах конформаций полимеров неплохое согласие с опытом [c.30]

Изотактическим наз. такой полимер, в к-ром каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы (рис. 1). Для обсуждения тактичности полимеров обычно представляют часть основной цепи в виде вытянутого плоского зигзага, находящегося в плоскости чертежа, и рассматривают расположение боковых привесков по отношению к плоскости чертежа. В наиболее распространенном случае изотактич. структур — винильном полимере — центром стереоизомерии является каждый второй атом главной цепи все одноименные привески располагаются по одну сторону от плоскости чертежа. В более редких случаях, когда в мономерную единицу входит один (см. рис. 1 б) или три атома (см. рис. 1 в) главной цепи, при одинаковых конфигурациях всех центров стереоизомерии соседние одноименные привески располагаются поочередно по разные стороны от [c.264]

Сравним между собой атом углерода, находящийся в молекуле полимера и органического вещества с небольшой молекулярной массой. В нормальном состоянии каждый из этих атомов связан с четырьмя одинаковыми или разными радикалами или атомами. Расстояния от центров рассматриваемых атомов до центров соседних атомов составляют около 1,5-10 см, а углы между валентными связями близки к 109,5° и незначительно изменяются в зависимости от природы заместителя. [c.54]

Атом углерода, имеющий четыре разных заместителя, может быть Б двух конфигурациях, представляющих взаимное зеркальное отражение. Такие конфигурации называются стереоизомерами. В звене цепи винилового полимера R —СНг—СНХ—R углеродный атом группы —СНХ— является центром стерической (пространственной) изомерии, и эта группа может принимать две конфигурации, не способные переходить одна в другую без разрыва связей. [c.60]

На рис. 109 представлена схема производства полиэтилена при высоком давлении непрерывным методом. Этилен (смесь свежего и возвратного) проходит тканевый фильтр 1 для очистки от механических примесей, смешивается с кислородом, поступает в четырехступенчатый компрессор 2, где сжимается до 350 ат, и охлаждается в водяном холодильнике 3. Сжатый этилен проходит систему очистителей — смазкоотделитель 4, буферную емкость 5 и фильтр 6 — и подается в одноступенчатый компрессор 7, где сжимается до 1500—1700 ат, вновь очищается в смазкоотделителе 8 и фильтре 9 и поступает в трубчатый реактор 10. В трубах реактора с разными диаметрами производят нагревание поступающего газа перегретой водой через рубашки труб. Полученный в реакторе полимер и непрореагировавший этилен поступают в газоотделитель 11, затем в шнековый приемник 12, где давление снижают до 5 ат. Полиэтилен из шнекового приемника выдавливается в виде жгута, охлаждается и гранулируется в ванне 13. Непрореагировавший этилен очищают и возвращают в процесс. [c.304]

Как видно из табл, 1, значение изотактических поли-а-олефинов практически идентично Яо низкомолекулярных модельных соединений. Напротив, значения К сильно разнятся, особенно у тех полимеров, где асимметрический атом углерода в боковой цепи находится в а- или р-положении по отношению к основной цепи макромолекулы. [c.333]

Водородные связи оказывают очень сильное влияние на растворяющую способность. Это особый случай дипольного взаимодействия, при котором отрицательный и положительный заряды (особенно последний) располагаются таким образом, что диполи могут сближаться друг с другом очень тесно, в результате чего повышается энергия их взаимодействия. Будут ли наиболее тесно сближаться одинаковые молекулы смеси или разные, зависит от геометрического расположения имеющихся полярных групп и строения молекул, с которыми они связаны. Очень тесное сближение полярных групп, связанных водородными связями, которое облегчается тем, что атом водорода имеет незначительные размеры, приводит к возникновению сильно локализованных сил. Хотя последние обусловливают особые влияния, но отличаются они от обычных дипольных сил главным образом по степени взаимодействия. Водородные связи увеличивают растворяющую способность в том случае, если энергия связей растворитель—полимер больше, чем энергия связей растворитель—растворитель растворяющая способность, вероятно, должна падать при увеличении энергии взаимодействия растворитель—растворитель. [c.332]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т. е. имеют разные оптические свойства. В полимерах заместители т и п всегда различны. Это части основной цепи, отличающиеся длиной. Разная длина радикалов основной цепи (различие ш и п) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. Поэтому для возникновения оптической активности в полимер следует ввести асимметрический атом специально (например, Б поливинилацетофенон) [c.12]

Используя соотношение (84), можно рассчитать температуру стеклования офомного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является атомистическим , те. каждый атом ха-рактеризу ется своим инкрементом а, (их величины приведены в табл. 13) Что же касается специфических межлюлекулярных взаимодействий (диполь-дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами bj, не зависящими от химического строения полярной фуппы. Так, например, диполь-дипольные взаилюдействия разных типов характеризу ются одним и тем же инкрементом = -55 10 -А К". Несколько сложнее дело обстоит с водородными связями в полиамидах, гго связано со специ([ икой их влияния на Tg в пределах данного класса полимеров (табл. 18). [c.128]

ЦИИ при некоторой произвольно выбранной температуре Т , а также b —соотнетствующее отношение времен электрической релаксации остаются при данной температуре постоянными для всего спектра времен релаксации этого же полимера. Если за исходную температуру отсчета для разных полимеров принять какую-то одну температуру, вне зависимости от температуры стеклования этих полимеров, то кривые зависимости ат от Т пересекутся в некоторой точке, где а-р — Х для всех систем. [c.81]

Представим себе, что полимер типа (—СНг—СИЯ—) растянут таким образом, что углеводородный скелет молекулы вытянулся в плоскую зигзагообразную цепь. При этом атом водорода и группа К могут лежать по одну или по разные стороны плоскости молекулы. В изотактическом полимере все группы R находятся по одну сторону плоскости в синдиотактичсском полимере группы К располагаются попеременно то по одну, то по другую сторону плоскости атактический полимер характеризуется случайным расположением групп К. [c.144]

В настоящее время насчиты вается более 100 процессов, к-рые осуществляют в пром-сти под Д. от 10 до 3000 ат (алкилирование, этерификация, гал.по-генирование, карбоксилирование, процессы гидроформинга, гидрогенизация, гидратация, гидролиз, изомеризация, нитрование, окисление, полимеризация и др.), получая при этом такие ценные продукты, как аммиак, метанол, этанол, вглсшие спирты, карбонилы металлов, разные полимеры и т. д. Однако качественно новых процессов в химии высоких Д. можно 05кидать только при таких Д., к-рые изменяют химич, свойства атома, т. е. при Д. в десятки и сотни тысяч атмосфер. [c.343]

Наиболее ярко различие в поведении низкомолекулярных веществ и полимеров проявляется при плавлении. В обычных условиях, когда не приняты специальные меры, для полимеров характерна не равновесная температура плавления Тпя, а целый интервал, ограниченный температурами начала (Тпл) и конца (Г д) плавления -(см. рис. 10, кривые 2, 3). При этом ширина (АГпл = — пл) и положение интервала плавления зависят от температуры кристаллизации Т (рис. 14). Большая часть таких данных получена для эластомеров. Изменение АГ д в зависимости от Т обусловлено дефектностью полимерных кристаллов, которая тем больше, чем дальше условия кристаллизации от равновесных, т. е. чем больше переохлаждение АТ" [см. уравнение (9)]. Но даже при одной температуре кристаллизации Т вследствие полидисперсности полимера и нерегулярности его цепей возможен набор кристаллов разной дефектности что и приводит к существованию интервала плавления. Естественно, чем выше Т, тем меньше А Г и тем ближе Гпл к Гпл, а АГ [c.36]

Среди механизмов С. и. можно выделить два ирин-циниальио разных 1) гомолитпческий (радикальный), напр, при С. п. под действием радиации, и 2) гетероли-тический (ионный), к к-рому можно отнести С. п. под действием окислов металлов. С. п. в результате рекомбинации свободных радикалов может происходить прн внутримолекулярной миграции свободной валентности, а также благодаря диффузии сегментов молекулярных цепей. Миграция свободной валентности реализуется в полимерах, в к-рых у каждого углеродного атома главной цени имеется атом водорода (полипропилен, полибутадиен). При нарушении регулярности расноложег[ия атомов водорода С. п. внутримолекулярной миграцией маловероятно из-за стери-ческих препятствий (см. Пространственные затруднения) для перемещения атома водорода (полиизобути-лен, полиизопрен). Если радпкалы рекомбинируют вследствие диффузии сегментов полимерных цепей, то С. п. ие должно зависеть от строения макромолекул. [c.541]

В цепи винилового полимера каждый второй атом углерода является псевдоасимметрическим. Согласно терминологии, принятой Бовеем [30], метиленовая группа, химически связанная с двумя асимметрическими атомами углерода, находящимися в одной абсолютной конфигурации, называется жезо-метиленовой группой (или т), а пара мономерных звеньев, соответствующая такому расположению, — жезо-диадой (или т). Метиленовую группу, связанную с двумя асимметрическими атомами углерода в разных абсолютных конфигурациях, назовем рацемической (или г), а соответствующую пару звеньев в цепи — рацемической диадой (или г). Обозна- [c.287]

При полимеризации на катализаторах Циглера — Натта мономеров с заместителем у двойной связи возможно получение стереорегулярных полимеров. Наличие заместителя при атоме углерода мономерного звена делает этот атом асимметричным. В связи с этим молекула полимера может иметь три конфигурации. Если в молекуле систематически повторяется d- или /-форма мономерного звена, то все группы заместителя находятся по одну сторону полимерной цепи (рис. 2.3). Эта структура носит название изотактической. Если d- и /-формы чередуются, то заместители поочередно располагаются по разным сторонам полимерной цепи. Такая структура носит название с и н д и о т а к т и ч ес к о й (см. рпс. 2.3). Наконец, при беспорядочном расположении заместителей в цепях полимеры являются атактическими. Возможно также образование стереоблок-полимера, в котором d- и /-формы чередуются в виде отдельных участков (блоков) цепи dddlllddd и т. д. [c.63]

Несмотря на то, что в этих трех расчетах использовались разные потенциалы невалентных взаимодействий, все авторы предсказывают оптимальную конформацию плоского зигзага. Заметим, что Ликвори вообще не включал в расчеты торсионный потенциал. Тем не менее полученные им результаты для полиэтилена, а также для ряда других виниловых полимеров хорошо согласуются с опытом. Таким образом, конформация молекулы определяется минимумом энергии невалентных взаимодействий (если описывать эти взаимодействия только с помощью центральных атом-атом потенциалов), а торсионный член лишь слегка меняет положение минимума. [c.329]

Растворение нельзя рассматривать как простое механическое распределение одного вещества в другом. Обычно в растворе происходит взаимодействие между молекулами одного и того же компонента (однородных молекул) и между молекулами разных компонентов (разнородных молекул). Если отсутствует химическая реакция, то это взаимодействие вандерваальсово. Под таким названием объединяется несколько типов межмолекулярного притяжения, являющихся частными случаями электростатического взаимодействия ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем и т. д. В результате взаимодействия однородных молекул чаще образуются временные статистические сочетания молекул (ассоциаты)— димеры и полимеры, прочность которых может уменьшаться, особенно при увеличении температуры. Между молекулами ассоциированной жидкости образуются кратковременные непостоянные связи, например водородная связь ( 7), реализующаяся за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (4п-ора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. В результате взаимодействия растворенного вещества с растворителем могут образоваться сольваты (в воде — гидраты). Изложенное позволяет утверждать, что растворы — гомогенные системы, состоящие не только из растворителя и растворенных веществ, но и продуктов их взаимодействия. [c.72]

В научной периодике нередко используются понятия быстро кристаллизующихся и медленно кристаллизующихся полимеров [102, 179]. Известны эмпирические попытки объяснить большие различия в скорости кристаллизации для разных полимеров отличиями симметрии или гибкости цепи, температур плавления и т. п. [102, 179], однако перечисленные критерии по своей природе являются качественными и поэтому обладают весьма ограниченной применимостью. Говоря об уравнении (4), можно заметить, что при кристаллизации полимера из расплава в области малых переохлаждений (т. е. при Тап>Т Тс) величина АЕ в первом приближении может считаться одинаковой для разных полимеров, благодаря чему основной вклад в G дают члены ехр (—AFIkT) и Go. Таким образом, при сравнимых АТ и при Go onst [38, 97, 138, 139] следовало бы ожидать резкого понижения скорости кристаллизации О при возрастании параметра 0е в числителе первого экспоненциального члена уравнения (4). Однако, как показывает эксперимент [133, 179, 216], максимальными значениями G среди всех исследованных полимеров обладают именно те из них, для которых характерны значения Ое порядка 100 эрг/см и выше, т. е. полиэтилен, полиоксиметилен и политетрафторэтилен (см. табл. 2). Отсюда следует, что Go=7 onst и, таким образом, объяснение наблюдаемым различиям скорости кристаллизации из расплава для разных полимеров необходимо искать в различии численных значений предэкс-поненциальных членов Go- [c.56]

Следует отметить, что в цианиде никеля чередующиеся атомы никеля имеют неодинаковое окружение, и можно ожидать, что они будут обладать разными свойствами. Каждый атом никеля, окруженный атомами азота, способен присоединить еще две молекулы аммиака, что увеличивает его координационное число до 6 атомы никеля, окруженные атомами углерода, не обладают этим свойством. Молекулы аммиака в аммиакатах располагаются по обе стороны плоскости полимера и раздвигают параллельные плоскости, благодаря чему появляется возможность образования клатратных соединений, включающих бензол [1, 2]. Состав клатрата приближается к Ni( N)2 NHз вH6, но в действительности вещество обычно содержит менее 1 моля бензола на каждый моль никеля [4]. Клатрат легко можно приготовить, встряхивая суспензию цианида никеля в смеси водного раствора аммиака с бензолом. [c.10]

Диоксид кремния (различные кристаллические формы и безводный аморфный кремнезем) представляет собой пространственный гетеро-цепной полимер Si 02 , построенный на основе силоксановой связи —О—Si—О—. Каждый атом кремния находится в центре правильного тетраэдра, в вершинах которого координированы атомы кислорода. Кремнекислородные тетраэдры SiO 4 соединены между собой вершинами, т. е. каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. Средняя длина химической связи Si—О, колеблящаяся для разных модификаций SIO2, равна 1,62 A, средняя длина связи О—О, являющейся ребром тетраэдра, —2,65 A. [c.109]

Если, например, атом углеводорода связан с разными атомами или атомными группами, то возможны два положения этих атомов (заместителей), т. е. возможны изомеры. При так называемом изотактиче-ском строении регулярно повторяется соединение мономеров с размещением заместителя или атомной группы по одну сторону основной цепи. Например, в полипропилене только такой порядок соединения мономерных звеньев является предпосылкой для получения материала, необходимого в технике. При синдиотактичес-ком присоединении наблюдается также регулярная последовательность мономерных звеньев, однако каждый второй атом углерода, имеющий заместитель или атомную группу, занимает при этом противоположное положение. Если закономерность в чередовании положения заместителя (или атомной группы) отсутствует, то говорят об атактическом строении. Полимеры, допускающие существование такого рода изомеров, различаются по многим физическим свойствам, хотя их основное звено и обозначается одинаковой брутто-формулой. [c.78]

Введение в неполярные макромолекулы полиэтилена или полиизобутилена полярных заместителей повышает жесткость структуры полимера, что приводит к заметному повышению температуры стеклования. Величина этого сдвига температур стеклования зависит от строения полярного заместителя и расположения его в цепи главных валентностей. В поливинилхлориде атом хлора преимущественно присоединен к каждому второму атому углерода в макромолекуле и располагается в различных плоскостях по отношению к плоскости основной цепи. Поливинилацетат, полжметил-акрилат и полиметилметакрилат, несмотря на одинаковую длину боковых цепей и одинаковую полярность, обусловленную присутствием карб-оксильно группы, имбют ВС6 жб различные свойства. Это указывает, во-первых, на разное расположение заместителей в этих цепях и, во-вторых, на разный характер интра- и интермолекулярного взаимодействия диполей. [c.345]

Степень гибкости, которая зависит от энергии, необходимой для вра-щения вокруг связей молекулы, по-видимому, различна у разных полимеров, так как доказано, что у небольших молекул энергия, необходимая для вращения вокруг связей, в значительной степени зависит от структуры молекулы. Важно прежде всего отметить, что энергия, необходимая для вращения вокруг простых связей (1000—5000 тлЫоль [И]), близка по величине к энергии когезии на каждый атом цепи (см. табл. [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин ПОЛИМЕРЫ ИЗ РАЗНЫХ АТОМОВ: [c.240] [c.153] [c.154] [c.155] [c.319] [c.90] [c.77] [c.65] [c.340] [c.163] [c.101] [c.363] [c.421] [c.290] [c.75] [c.54] [c.143] [c.41] [c.20] [c.46] [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология