Молекулярные состояния (метод МО)

Молекулярные состояния (метод молекулярных [c.87]

Рис. 5.16. Исследование вращательной структуры электронно возбужденных молекулярных состояний методом двойного оптико-микроволнового резонанса.

Молекулярные состояния (метод МО) [c.101]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и Х1 мического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния 5, АО, то [c.637]

Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (например, поверхностного натяжения а, мутности т, эквивалентной электропроводности У., осмотического давления л, показателя преломления п). На кривой зависимости свойство — состав в области ККМ обычно появляется излом (рис. VI. 6). Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) на рис. VI. 6 описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая — в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. критической концентрацией мицеллообразования. Очевидно, что при ККМ существует весьма незначительное число мицелл. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ. [c.302]

Пользуясь терминологией метода молекулярных состояний, можно описать бензол следующим образом. Молекула имеет плоский скелет из 0-связей, соединяющих 6 атомов углерода, находящихся в триго-нальном 5р2-гибридном состоянии, с 6 атомами водорода (рис. 18,а). [c.471]

В своей принципиальной основе метод молекулярных орбиталей достаточно прост. Он распространяет квантовомеханические закономерности, установленные для атома, на более сложную систему — молекулу. В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об орбитальном строении молекулы, т. е. предположение о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Специфика молекулярного состояния заключается в том, что в молекуле несколько атомных ядер, т. е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей молекулярные орбитали несколько центровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомными 5-, р-, к-, /-. .. орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами а-, я-, 6-, ф. .. [c.84]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Измеряемые разнообразными методами константы скорости реакций являются усредненными макроскопическими характеристиками химических реакций, так как в реакцию вступают частицы в разных энергетических состояниях. Метод скрещенных молекулярных пучков позволяет получить характеристики химического процесса с учетом индивидуальных состояний участвующих в нем реагентов [c.301]

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше расчетами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молекулярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал град-моль. Это значение подтверждается при изучении химических равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем калориметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал град моль меньше ее энтропии при 298,15° К-Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна нулю, а составляет 1,0/сал/град-лоль. Это связано, по-видимому, с практической равноценностью ориентаций молекулы окиси углерода (СО и ОС в кристалле) и возникающей отсюда вырожденностью, равной 2. Если бы молекулы СО были ориентированы своими концами совершенно беспорядочно, т. е. примерно таким образом [c.240]

Представление о существовании разрыхляющих состояний— принципиально новое положение, введенное в химию теорией молекулярных орбиталей. Метод валентных связей, который можно рассматривать как перевод на квантовомеханический язык теории химического строения А. М. Бутлерова, указывает, что химическая связь образуется парой электронов с противоположно направленными спинами. Если спины электронов одинаково направлены, связь не возникает. Однако согласно методу МО переход одного электрона или пары электронов с противоположными спинами на разрыхляющую орбиталь не только не создает связь, но, наоборот, ведет к отталкиванию атомов. Развитие химии дает множество доказательств реальности представления о раз- [c.186]

Таким образом, выделяются четыре основных направления в современных теоретических исследованиях жидкого состояния методы интегральных уравнений, теория возмущений, численные расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики, решеточные теории. [c.361]

Рассмотрим теперь особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. Как уже отмечалось, металлы обладают высокой электропрово.тностью, причем переносчиками тока в металлах служат электроны. Это говорит о том, что в металлах имеются свободные электроны, способные перемещаться по кристаллу иод действием дан<е слабых электрических нолей. В то же время неметаллы в кристаллическом состоянии обычно представляют собою изоляторы и, следовательио, не содержат свободных электронов. Причины этих различий можно объяснить на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО). [c.531]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Алканы в нефтяных системах могут находиться в молекулярном или ассоциированном состояниях [10, 14, 227, 243, 270]. Исследование молекулярной структуры н-алканов в жидком состоянии методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показало, что их ассоциация происходит по поверхности молекул с помощью сил дисперсионного взаимодействия, а ассоциаты, например, н-алканы, при нормальных условиях имеют форму дисков или пластин с размерами 130-200 А [40, 151]. Число молекул в ассоциате тем больпге, чем ниже температура. Так, в гексадекане при 20°С (т. е. на 2 °С выше температуры кристаллизации) число молекул в ассоциате равно 3, а в н-октане при - 50°С (т. е. на 6°С выше температуры кристаллизации) -31. Это объясняется ослаблением тстиовото движения молекул и усилением энергии молекулярного взаимодействия алканов с ростом длины цепи. [c.11]

Присоединение водорода по месту двойных и тройных связей Ёозможно лишь в присутствии некоторых металлов или окислов, которые активируют его или переводят в атомарное состояние,— в молекулярном состоянии водород неактивен. Глубина и направление гидрирования зависят от характера катализатора, метода приготовления его и условий проведения процесса. В зависимости от этого можно из одного и того же вещества получать продукты различной степени насыщения избирательное гидрирование). [c.339]

Углеродные двойные связи. Электронно-теоретическое описание углерод-углеродной и других двойных связей с помощью метода молекулярных состояний дает качественно удовлетворительные результаты. Наряду с 5рЗ-гйбридизацией, которая имеет место у метана, возможны [c.52]

Авторами отмечается чрезвычайная чувствительность метода к температурным условиям испытаний, что объясняется возможным переходом системы из дисперсного в молекулярное состояние. Возможно предположить, что в данном случае существенное влияние на результаты опытов оказывают также пристеночные эффекты, которые, несмотря на предпочтительное применение викозиметров с капиллярами повышенного диаметра (1,7-2,0 мм), могут вносить непрогнозируемое влияние на характер течения системы и соответственно искажать результаты экспериментов. [c.73]

Как известно, в представлениях метода молекулярных орбиталей, при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание атомных орбиталей с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей, и каждое атомное энергетическое состояние расщепляется на два, в системе из четырех атомов — на четыре, в системе из восьми атомов — на восемь и т. д. молекулярных состояний. Чем больше атомов в системе, тем больше молекулярных состояний. Пусть из атомов образуется кристалл, тогда каждое атомное состояние сместится энергетически и расщепится на N состояний (рис. 95). Так как число атомов N очень велико (в 1 см металлического кристалла содержится —10 атомов ), то 7V состояний сближакугся, образуя энергетическую зону. Энергетическое различие состояний электронов в пределах зоны составляет всего лишь 10 эв, поэтому изменение энергии электрона в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Орбитали энергетической зоны можно считать аналогами молекулярных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. [c.147]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Отталкивательное состояние, как и основное 51 , возникает из основного состояния двух атомов Н (см. рис. 34). Какое из молекулярных состояний реализуется чаще при встрече двух атомов Согласно квантовой статистике вероятность состояний пропорциональна его мультиплетности. Состояние реализуется одним способом (спин равен нулю), а — тремя (проекция суммарного спина может принимать значения 1, О и —1). Поэтому при встрече двух атомов состояние бтталкивания реализуется с вероятностью 75%. Иногда при изложении метода ВС отталкивательное состояние в системе Нз двух электронов с параллельными спинами неправильно обобщается на все случаи и считается, что наличие двух электронов с параллельными спинами всегда ведет к отталкиванию двух атомов. Между тем у молекулы Нз существуют и устойчивые возбужденные триплетные состояния с минимумом на потенциальной кривой. [c.117]

В наиболее совершенной и разработанной форме такой почти механистический подход к рассмотрению молекулярной структуры представлен в наборе эмпирических силовых полей, или методах молекулярной механики, широко применяемых в качестве не квантово-механических способов расчета структуры и свойств молекул, а также дтя моделирования переходных состояний. методы, хотя и подвергаются критике из-за отсутствия недвусмысленных критериев выбора правильных потенциальных функций и/или наборов привлекаемььх параметров, оказываются исключительно полезными не только для объяснения химических явлений, но и для предсказания предпочтительных путей реакций, а потому становятся инструментами планирования органического синтеза (см. серию обзоров в СЬепг.Кеуз., 93,4 Ь ", (1993), а также монографию [4]), [c.549]

Методы определения содержания воды в нефтепродуктах можно разделить на химические и физические. Химические методы основаны на взаимодействии воды с химическими реагентами. Эффект такого взаимодействия оценивают различными способами по выделению газа, теплоты, изменению окраски продуктов реакции и др. Физические методы основаны на прямом определении содержания воды без изменения ее молекулярного состояния. Для этой цели применяют инструментальные методы анализа —оптические, хроматографические, электрические, ди-стилляционные и др. Рассмотрим кратко эти методы. [c.291]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД, используется и квантовой химии для расчета энергпн и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая мол. орбиталь (МО) ф описывает состояние электрона в поле ядер н усредненном гюле всех остальных электронов (см. Орбитали). Потенциал усредненного поля э.чектронов и МО можно определить вариационным методом. Поскольку этот потенциал зависит от МО, прп таком подходе М. о. м. называют также методом самосогласованного ноля. [c.349]

Количеств, оценка скорости Б. р. и расчет констант скорости-чрезвычайно сложная задача, требующая знания ф-ций распределения реаги ющих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермич. р-ций очень важно исследование ф-ции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. б. непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение хим. лазера. Другое практич. применение сведений о кинетике неравновесных Б. р. связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. р-ций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные С0Ст0Яни.Ч. Е.Е. Никитин. [c.286]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

ОРБИТАЛЬ (от лат. orbita-путь, колея), волновая ф-ция, описывающая состояние одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохим. термин О. используется для любой ф-ции Ч, зависящей от переменных х, у, z одного электрона. В рамках молекулярных орбиталей методов для электронных состояний молекул часто используют приближенное описание квантовой системы как целого, задавая состояние электрона в усредненном поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. При этом О. Ч определяется одноэлектронным ур-нием Шредингера с эффективньпч одноэлектронным гамильтонианом А = еЧ орбитальная энергия е, как правило, соотносится с потенциалом ионизации (см. Купманса теорема). В зависимости от системы, для к-рой определена О., различают атомные, молекулярные и кристаллические О. [c.393]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]