Константа равновесия и коэффициент обмена

В настоящей работе мы не ставили задачу определения констант равновесия или изменения термодинамических функций при обмене. Мы хотели на основании полученного экспериментального материала выяснить, при каком способе выражения концентраций уравнение концентрационной константы равновесия или коэффициента равновесия [c.49]

Метрические уравнения связи различных элементов химической диаграммы с выходом (константой равновесия) реакции обменного взаимодействия приведем для простейшего случая, когда все стехиометрические коэффициенты равны единице, т. е. для реакции А - - В С + D. Если определить константу равновесия реакции обменного взаимодействия по (1,24), то после ряда преобразований можно придти к следующим уравнениям связи [c.194]

Чаще приходится встречаться с определением состава кислорода в воде. Непосредственные измерения водяного пара, как уже указывалось, затруднительны. Электролитическое разложение воды, хотя и не связано с такими искажениями состава, как при анализе водорода, но может давать ошибки до 3%, отвечающие коэффициенту разделения, величина которого близка к 1,03. Чаще пользуются методом изотопного обмена с СОа, предложенным Коном и Юри [314]. Обмен с 0,5 или больше см воды ведут в таких же сосудах, как описанные выше для обмена с водородом. Равновесие достигается при комнатной температуре за несколько часов, но может быть ускорено в тысячи раз добавлением фермента карбонатной каталазы, ускоряющей реакцию СОа с водой. В применении термостата нет надобности, так как константа равновесия этой обменной реакции мало изменяется с температурой. Расчетные уравнения приводятся ниже. [c.116]

Если растворенное вещество адсорбируется на стенках аппарата и частицах насадки или вступает в химическую реакцию, то наблюдается обмен с неравными скоростями в противоположных направлениях. Рассмотрим для примера явление адсорбции. Пусть т — константа равновесия адсорбции, тогда обменный поток за счет адсорбции запишется в виде q = а х—а ту, где а — коэффициент скорости адсорбции. [c.383]

Для расчета констант равновесия неидеальных систем необходимо знать коэффициенты активности обмениваемых ионов в твердой фазе и в растворе (стр. 39). Коэффициент распределения представляет собой отношение числа миллиграмм-эквивалентов иона, сорбированного 1 г ионообменника, к числу миллиграмм-эквивалентов этого иона, находящегося в 1 мл раствора в равновесных условиях. Таким образом, коэффициент распределения непосредственно характеризует степень извлечения ионообменником иона из раствора. С другой стороны, коэффициент селективности относится уже к двум ионам, участвующим в обмене, и равен отношению концентраций двух ионов в твердой фазе, деленной на отношение их концентраций в растворе (также в равновесных условиях). Этот коэффициент определяет преимущественную степень сорбции одного иона по сравнению с другим и иногда определяется равновесным соотношением, вытекающим из выражения (1) [c.12]

Анион, присутствующий в растворе, не участвует в обмене, так как, согласно принципу равновесия Доннана и ввиду того, что анион М" ионообменника нерастворим, он не может входить в решетку. Указанное равновесие подчиняется закону действия масс,, и для процесса ионного обмена можно определить термодинамическую константу равновесия. При описании процесса ионного обмена используются две экспериментально определяемые количественные характеристики Ац — коэффициент распределения и Л"А — коэффициент селективности. [c.12]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

Коэффициент равновесия не является постоянной величиной он зависит от концентрации раствора и количественного соотношения между ионами А и В в ионите. И только при обмене одновалентных ионов из ра. бавленных растворов коэффициент равновесия в первом приближении может считаться постоянной величиной. Тогда отношение средних коэффициентов активности ионов в растворе примерно равно единице, а фаза смолы может быть принята за идеальны твердый раствор, в котором активности пропорциональны концентрациям ионов в фазе смолы. Тогда термодинамическая константа равновесия из формулы (3.13) [величина, постоянная для ионно- [c.62]

Константа равновесия обменной реакции К (уравнение (20)] отличается от коэффициента разделения р тем, что в нее входят активности, а не концентрации. В некоторых случаях коэффициенты активности в смешанных растворах для обоих распределяющихся веществ приблизительно одинаковы. Тогда будет справедливо равенство [c.102]

К = Кп Ко — константа равновесия обменных процессов в некоторых случаях равна коэффициенту разделения [c.296]

Коэффициент разделения а при таком обмене представляет собой средневзвешенное значение относительной летучести для простой абсорбции летучего компонента (в данном случае — H N) в жидкой фазе и константы равновесия реакции изотопного обмена в жидкой фазе К (в данном случае реакции H N + [c.470]

Однако все эти представления, в лучшем случае, дают возможность лишь оценить обменную способность различных ионитов по данному иону, но не объясняют механизма действия ионита и влияния структуры смолы на ее избирательность, поскольку избирательное поглощение того или иного иона находит свое выражение лишь в величине коэффициента активности или константы равновесия. Иной подход был намечен в работах Грегора [5]. Этот автор исходит из рассмотрения осмотических свойств ионообменных сорбентов (перенос воды — набухаемость), что позволяет понять механизм избирательности и дает возможность синтезировать сорбенты с более или менее определенными заданными свойствами. [c.407]

Каждая сульфогруппа из девятнадцати возможных типов проявляет небольшие различия при обмене любой пары катионов, например натрия и водорода. Другими словами, коэффициент селективности, т. е. классическая константа равновесия реакции [c.24]

Выраженную в этой форме константу равновесия ионного обмена называют константой селективности, поскольку она определяет степень вытеснения ионом из раствора обменного иона в катионите (или, аналогично, в анионите). Однако экспериментально трудно определить истинную концентрацию обмениваемых ионов в твердом ионообменнике, поэтому чаще используют так называемый коэффициент распределения /Ср [c.281]

Связь между константой равновесия реакции обмена в растворе и коэффициентом обмена а может быть непосредственно найдена в том случае, если растворенное вещество АН содержит лишь один способный к обмену атом водорода. [c.23]

Полученные выше зависимости охватывают наиболее типичные случаи. Они применимы к любому методу разделения идеальной бинарной смеси, в котором использован принцип непрерывного процесса фракционирования. В случае применения обменных изотопных реакций а представляет некоторую степень константы равновесия [51, при диффузии а зависит от отношения коэффициентов диффузии обоих компонентов, при электролитическом разделении равно коэффициенту этого разделения и т. д. Эти зависимости позволяют простым путем рассчитать наиболее выгодные условия фракционирования изотопов в каждом отдельном случае. В частности, их легко распространить на электролитическое разделение изотопов водорода, ведущееся в виде непрерывного [c.297]

Значение К может быть использовано для расчета термодинамических функций процесса. Этот подход не обладает предсказательной силой, однако дает логически оправданный способ обработки экспериментальных данных. В литературе этот подход иногда называют абстрактным термодинамическим рассмотрением , имея под этим в виду, что он свободен от каких бы то ни было предположений. На самом же деле в этом подходе есть ограничения. Часть этих ограничений имеет принципиальный характер. Применимость закона действующих масс к ионному обмену в форме уравнения (2) всегда постулируется, но не доказывается термодинамически. Активности (а) компонентов в фазе ионита неизвестны, а известны лишь их концентрации (с). Экспериментальных методов определения коэффициентов активности резинатов нет. Из многочисленных экспериментальных работ известно, что концентрационные К) или кажущиеся К) константы равновесия [9, 10] [c.112]

Определение констант равновесия и коэффициентов активности. Катиониты используются [481—484] для определения констант равновесной диссоциации комплексных соединений стронция с лимонной и винной кис.лотами. Для этого сравнивают равновесие ионита со стронцием в присутствии цитратов и тартратов с обменным равновесием полностью диссоциированных солей стронция. Этот метод было предложено использовать для определения состава комплексных фосфатов железа [465] и для исследования состава хромовых дубильных жидкостей [4, 5, 216, 217, 489, 535]. Прп этом при помощи анионитов и катионитов пытались определить относительное содержание анионного, катионного и нейтрального хрома. Однако этому методу присущи значительные ошибки, так как при контакте с ионитами равновесие между различными формами хрома нарушается. Такой же способ предложен [568] для определения коэффициентов активности различных ионов. [c.131]

Такие константы равновесия бы.1п определены для ряда одновалентных ионов нри обмене на катионообменных смолах. Полученные результаты приведены в табл. 1. Интересно отметить, что ионы с низкими значениями коэффициента активности, например п Т , характеризуются большими значениями константы К в соответствии с уравнением (14). [c.60]

Отношение к к" равно константе равновесия или коэффициенту разделения этой обменной реакции. С достаточным приближением, даже для [c.240]

Проверка этого соотношения была проведена на примере обмена Ма ->Н+ на монофункциональной сульфокислотной смоле (дауэкс-50) для трех концентраций раствора (1,0 0,3 и 0,1 М). Полученные величины коэффициентов активности твердой фазы сильно зависят от молярной доли компонента в смоле, причем для трех рассмотренных концентраций раствора не совпадают между собой, хотя и близки друг к другу. Рассчитанные константы равновесия равны соответственно 1,73 для I М, 1,68 для 0,3 М и 1,66 для 0,1 М растворов. Далее авторами был изучен обмен Ag+ Н+ на той же смоле, причем были обнаружены [c.135]

Многих исследователей привлекает также возможность использования составов сосуществующих минералов в качестве геологических термометров для определения температур их образования, основанная на представлении о том, что коэффициенты разделения и константы равновесия гипотетических обменных реакций между сосуществующими минералами переменного состава являются функциями только температуры. Однако, как видно из полученных изотерм распределения катионов между сосуществующими цеолитами (см. рис. 34), и коэффициенты разделения, и константы обменного равновесия изменяются с изменением содержания обменивающихся компонентов в твердой фазе. Кроме того, распределение катионов между цеолитами практически не зависит от температурь . Поэтому сосуществующие высококремнистые цеолиты не могут служить для оценки физико-химических условий цеолитообразования. [c.111]

Более общий путь использования констант равновесия — изучение обменных равновесий, в которых соотношения активность/ /состав уже известны для одной из фаз, что позволяет определить эти соотношения для второй фазы. Этот подход использует уравнение Гиббса — Дюгема, которое показывает, что коэффициенты активности компонентов бинарных систем не являются взаимно независимыми. Один из методов использования уравнение Гиббса—Дюгема может быть преобразовано в уравнение (7.30) для двухкомпонентной системы, в которой Ха и Хъ — мольные доли компонентов [c.167]

Иногда по ряду причин, в частности из-за недоступности некоторых катионов для обмена или вследствие ионно-ситового эффекта по отношению к крупным катионам, полный обмен не достигается (л маьс < 1, изотерма типа г). В этих случаях большинство исследователей прибегают к нормированию изотерм ионного обмена. Для этого максимальную степень обмена (хманс) принимают равной единице, а каждую точку изотермы умножают на нормирующий коэффициент /,v(Av = l/ Mai< )- После этого обычным способом рассчитывают константу равновесия и свободную энергию реакции обмена. Правильность указанного метода была поставлена под сомнение в недавно опубликованной работе [10], авторы которой показали противоречивость получаемых таким способом значений свободной энергии. Они предложили другой метод нормирования изотерм, позволяющий сравнивать образцы с различной степенью обмена. Основу пренгнего метода нормирования составляет предположение, что остаточные катионы в цеолхие, которые не способны к обмену, не влияют на обменные равнове- [c.550]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Достижение более полного извлечения веществ из исходного раствора даже при весьма низкой их концентрации. В отличие от распределения, константы равновесия которого теоретически не зависят, а практически являются линейной функцией концентрации, зависимость величины коэффициентов адсорбции от концентрации, в особенности в водной фазе, нелинейна из-за выпуклости изотермы адсорбции. Поэтому достигается значительная величина адсорбции, а следовательно, и степень концентрирования даже при низких концентрациях вещества в исходном растворе. При ионном обмене это связано с тем, что органических ионов намного больше К й. не-орга точеских ионов. При проведении сорбции в динамических условиях это позволяет резко сократить габариты аппаратуры. [c.204]

Коэффициент избирательности вычисляется из экспериментальных результатов и играет большую роль в обработке данных по ионному обмену. Уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) применимы как для катионного, так и для анионного обмена. С формальной точки зрения, выражение для коэффициента избирательности совпадает с уравнением закона действия масс тем не менее следует строго отличать коэффициент избирательности от термодинамической константы равновесия. При подстановке экспериментальных данных для [А]и и [В]и в уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) следует учитывать не только ионы, соответствующие фиксированным ионам, но и ионы, соответствующие копонам (гл. 2. 5). Появление последних в ионите обусловлено проникновением в него раствора. Если концентрация раствора мала, то этим проникновением можно пренебречь. Таким образом, для полностью диссоциированных ионитов (в частности, для ионитов сильнокислотного и сильноосновного типов) число эквивалентов ионов, способных к обмену, практически совпадает с полной обменной емкостью ионита. Однако в случае сильно набухающих смол проникновение электролита должно учитываться даже при низких концентрациях. [c.59]

При расчете константы равновесия этой гетерогенной реакции (константы обмена) следует учитывать коэффициенты активности веществ в растворе и в сорбенте. Как правило, константы обмена возрастают с увеличением заряда иона н сульфокатионите константа обмена однозарядных ионов на водород близка к единице, а трехзарядных — к 10. У ионов данной величины заряда и в не слишком конц. р-рах она возрастает с увеличением истинного (негидратированного) радпуса иона так, на монофункциональных сульфокатио-нитах константа обмена лития на водород равна примерно 0,6, а цезия — ок. 2. Иониты с аномально высоким по отношению к данному иону ионообменным сродством носят название селективных избирательность достигается введением в иониты специальных, обычно слабоосновных функциональных групп, нередко образующих с выделяемым ионом комплексное соединение. Большие по размерам ионы (витамины, антибиотики и пр.) или даже обычные ионы при поглощении ионообменными сорбента.ми очень плотной структуры обмениваются в малой степени, иногда — лишь на внешней поверхности зерен сорбента (т. наз. экстракристалл и ческий обмен). В остальных случаях обычно в И. о. участвуют все способные к обмену группы сорбента. Поэтому ионит, в отличие, наир., от активного угля, можно рассматривать как гомогенную фазу безотносительно к его структуре. Вследствие этого, в частности, обменная емкость ионообменных сорбентов пе зависит от их зернения. [c.154]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

В зависимости от характера способных к обмену ионов иониты подразделяются на катиониты и аниониты, подвижными ионами в которых соответственно являются катионы (например, ион водорода Н+ в этом случае говорят, что катионит находится в Н+-форме) или анионы (например, гидроксильный ион ОН в этом случае говорят, что анионит находится в ОН -форме). С другой стороны, фиксированный ион ионита, представляющий собой совокупность атомов или групп атомов, связанных между собой ковалентными связями, лишен подвижности, являясь гигантским анионом (в случае катионита) или катионом (в случае анионита). Полагая в простейшем случае, что подвижные ионы ионита и рассматриваемые ионы основного вещества в растворе одноименны, суть процесса можно охарактеризовать уравнением реакции (1У-46б). Отсюда следует, что принципиально процесс ионного обмена сводится к взаимодействию двух электролитов, один из которых (ионит) содержит практически неподвижный анионный (или катионный) комплекс. Достигаемый при этом эффект разделения обусловлен тем, что примесные ионы из исходного раствора сорбируются в фазе ионита. Находящийся же в равновесии с сорбентом-ионитом раствор соответственно будет обедняться этими ионами. Величину эффекта разделения можно оценить через константу равновесия протекающей ноннообменной реакции или через коэффициент разделения (распределения). Выражение для коэффициента разделения в рассматриваемом случае имеет тот же вид, что и в кристаллизационных методах очистки и будет представлять собой отношение равновесных концентраций примесных ионов в фазе ионита и в растворе. [c.135]

Коэффициенты активности ионов в фазе ионита будем считать не зависящими от степени заполнения обменных центров ионита катионами определенного вида, так как поглощенные ионитом катионы находятся на значительном удалении друг от друга и их взаимным влиянием можно пренебречь. Тогда, включая отношение kYbVrYa константу равновесия и обозначая новую константу через К, получим [c.158]

Один из основных компонентов ионообменной системы — сорбент — стандартизуется или по непосредственно интересуюш им водоподготовку (а потому ограниченным) показателям, или как химический реагент. Обычно приводятся данные по обменной емкости, набухаемости, химической устойчивости, механической прочности и пр. В то же время, если пе непосредственно расчет любых ионообменных систем, то хотя бы подход к такому расчету был бы значительно облегчен, если бы во всех работах, даже прикладного характера, приводились бы данные о наиболее важных величинах, характеризующих статику и кинетику (а следовательно, и динамику) ионного обмена константам равновесия и коэффициентам внутренней диффузии. [c.84]

И диаметром 3,7 — 4,6 м с общим объемом 13 ООО м простой фракционной перегонкой воды в США получали около 10 тонн 90%-ной Ор в год, С точки зрения величины коэффициента разделения гораздо выгоднее фракционирование жидкого водорода[1268], так как при 23° К отношение давлений пара На и HD равно 1,6. Однако обращение с большими количествами жидкого водорода создает значительные осложнения. Этот способ, без промежуточного высокотемпературного катализа, может дать не выше 50%D в виде чистого HD, так как при очень низкой температуре обменная реакция Нг + Ог = 2HD не идет. Были также разработаны методы, основанные на сильной зависимости константы равновесия обменной реакции НгО (жидк.) с НО и H.jO (пар) от температуры. В двух колонках, находящихся при разных температурах, можно, основываясь на этом, осуществить тот же принцип противотока, как при химическом обмене. Например, в холодной колонке реакция НгО + НО = НОО + Нг обогащает воду дейтерием, а в горячей колонке обогащенная НОО отдает дейтерий свежепоступающему водороду. Был также разработан комбинированный метод, основанный на этом принципе в сочетании с химическим обменом между водой и HDS. Дальнейшие подробности технологии получения тяжелой воды приводятся в недавно вышедшей книге под редакцией Мерфи и др. [1556]. [c.96]

В заключение этой главы приводим сводную таблицу литературных данных о водородном обмене органических соединений с тяжелой водой. В четвертой графе табл. 17 указан катализатор К—кислота, О — основание. 14 — добавок нет. Реакционная среда может быть кислой или основной и без прибавления катализатора, например в случае фенолов, аминов и их солей, но так как в этих случаях катализатор не прибавлялся, в таблице стоит знак Н. В пятой и шестой графах приведены время и температура реакции. В седьмой графе указано количество обменявшихся атомов водорода в молекуле соединения. Некоторая неопределенность величин коэффициентов обмена а делает это число, особенно в случаях, когда оно велико, не очень достоверным. В восьмой графе приведены некоторые дополнительные данные о реакции. В ней К, к, а, Е, соответственно означают, что в цитируемой работе найдена константа равновесия, константа скорости, коэффициент обмена, энергия активации и полупериод обменной реакции. Если в этой графе указано, например, ОгЗ, СгНбОО , то это значит, что исследовался обмен не с водой, а с сероводородом-дг и этиловым спиртом-с1. Цифровые обозначения в этой графе, например 192 час. , 100° , эквивалентны записи та же величина обмена за 192 час. или та же величина обмена при температуре 100° — при сохранении неизменными всех остальных условий реакции. Обозначение > I Н означает обмен более чем одного атома водорода. [c.286]

Численные значения константы равновесия зависят от величин активностей, применяемых при расчете. Последние же зависят не только от свойств системы, но и от выбора исследователя. Обычно это выражается в выборе значения стандартного химического потенциала в уравнении (22). В теории ионного обмена ситуация более сложная, так как некоторые авторы считают возможным вместо концентрации в обычном понимании этого термина применять другие величины, например относительные доли (мольные и эквивалентные), не принимая в расчет наличия в фазе ионита не участвующих в обмене компонентов. Соответственно изменяшюя физический смысл и свойства коэффициентов активности. [c.116]