Способность мономеров к образованию полиэфиров

При поликонденсацни, как правило, выделяется низкомолекулярное вещество (Н2О, НС1 и др.), а образующиеся полимеры отличаются по составу от взятых реагентов. Последние поэтому правильнее называть не мономерами, а исходными веществами для синтеза поликонденсационных полимеров. Чтобы происходил непрерывный рост макромолекулы, исходные вещества должны иметь не менее двух функциональных групп, способных реагировать друг с другом. Так, при образовании полиэфиров взаимодействуют гидроксильные и карбоксильные группы [c.10]

СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ К ОБРАЗОВАНИЮ ПОЛИЭФИРОВ [c.16]

Полимерные материалы состоят из гигантских молекул, молекулярная масса которых составляет 10 —10 . Некоторые полимеры имеют естественное происхождение (целлюлоза, шелк, натуральный каучук, ДНК и т. д.), другие (полиэтилен, полиэфир, найлон и т. д.) — искусственное происхождение. Образование макромолекул связано со способностью определенных мономеров соединяться друг с другом с помощью ковалентных химических связей. Этот химический процесс называется полимеризацией, а образующиеся цепные молекулы могут иметь линейную, разветвленную или трехмерную (сетчатую) структуру. [c.36]

Сущность способа жидкого формования обуви заключается в принудительном смешении компонентов перед входом в литьевую форму и последующем их взаимодействии в форме с образованием трехмерной вулканизационной сетки. Смешиваемыми компонентами могут быть диизоцианаты, полиэфиры с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами и триолы, взаимодействие которых приводит к образованию сшитых полиуретанов. В принципе при изготовлении обуви жидким формованием могут применяться те мономеры и жидкие полимеры, в цепи которых содержится достаточное количество функциональных групп, способных реагировать между собой с образованием трехмерной сетки. [c.71]

Ранее указывалось, что ненасыщенные полиэфирмалеинаты в присутствии инициаторов и под влиянием повышенных температур способны образовывать трехмерные сшитые структуры. Однако, независимо от условий, полимеризация полиэфиров без мономеров проходит с небольшой степенью превращения, что объясняется высокой вязкостью систем и неблагоприятными стерическими факторами при образовании сетчатого полимера. Полученные материалы, вследствие этого, имеют низкие физико-механические характеристики. [c.145]

Сополимеризация ненасыщенных линейных полиэфиров с мономером обеспечивается добавлением инициаторов полимеризации — перекисей и гидроперекисей, способных разлагаться с образованием свободных инициаторов (см. стр. 16). Перекиси и гидроперекиси разлагаются быстро только при нагревании, для их разложения при нормальной температуре вводят ускорители, чаще всего растворимые в углеводородах соли кобальта — нафтенаты или третичные амины (диметиланилин). [c.123]

В значительной части промышленных процессов поликонденсации все исходные мономеры содержат по две функциональные группы. В этом случае при отсутствии реакции циклизации образуются линейные макромолекулы. Различают гомополиконденсацию одного мономера, содержаш его различные функциональные группы, причем в условиях проведения процесса взаимодействовать друг с другом могут только группы различных типов, и гетеро-поликонденсацию, при которой исходная смесь состоит из двух мономеров, каждый из которых имеет две одинаковые функциональные группы, не способные в данных условиях взаимодействовать с себе подобными. Примером гомополиконденсации может служить образование полиамидов из аминокислот или полиэфиров из оксикислот. Примером гетерополиконденсации является образование полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот или синтез полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и гликолей. [c.81]

Одним из характерных свойств линейных полиэфиров является их способность деполимеризоваться с образованием циклических эфиров. Легкость, с которой полиэфир линейной структуры превращается в циклический сложный эфир, зависит от природы исходных веществ, образующих полиэфир, и катализатора, применяемого при деполимеризации Легче всех расщепляются эфиры щавелевой и угольной кислот. При наличии в структурной единице 7—12 атомов основным продуктом расщепления является димерный эфир. При наличии 13 и 14 атомов в структурной единице получается смесь мономера и димера, [c.350]

Гетероцепные полиэфиры, содержащие в главных цепях двойные связи, называются ненасыщенными полиэфирами. Присутствие двойных связей в полиэфирах сообщает им способность к реакциям радикальной сополимеризации с другими мономерами, при этом образуются полимеры пространственного строения. Растворы ненасыщенных полиэфиров в мономерах — сшивающих агентах, с которыми они способны сополимеризоваться, называются ненасыщенными полиэфирными смолами. Для практических целей используют ненасыщенные полиэфирные смолы, представляющее собой растворы ненасыщенных полиэфиров с молекулярным весом 700—3000 (олигомеры) в мономере. В качестве сшивающего агента используется стирол, в меньшей степени — метилметакрилат (смолы с повышенной светостойкостью) для образования некоторых марок смол применяются нелетучие сшивающие агенты, например эфиры аллилового спирта. [c.277]

Рассмотрим пример поликонденсации двухфункциональных мономеров с образованием линейного полимера (например, полиэфира) и побочного продукта. Здесь в результате первого акта взаимодействия образуется также двухфункциональная молекула, способная к дальнейшим подобным актам, вплоть до образования высокомолекулярного продукта [c.98]

Сополимеризация ненасыщенных линейных полиэфиров с мономером во время пленкообразования обеспечивается добавлением инициаторов полимеризации—перекисей и гидроперекисей, способных разлагаться с образованием свободных радикалов. [c.279]

Получены полиэфирные смолы, модифицированные комплексными соединениями, состоящими из фенола, азота и металла [219]. Известны продукты конденсации алкидных смол с лакта-мами [220]. Описаны полимеры из алкидной смолы и продукта зеакции ненасыщенной жирной кислоты, мономера и фенола 221]. Смолы хорошего качества получены взаимодействием природных полиэфиров с полимерами акриловой и метакрило-вой кислот с многоатомными спиртами 222]. Робичек и Бан [290] исследовали полиэфиры из гексахлорциклопентадиена и малеинового ангидрида. За последнее время появилось большое число работ, посвященных синтезу ненасыщенных алкидных смол, модифицированных непредельными мономерами, например, стиролом, метилметакрилатом [223—261, 291—293]. В этом случае реакции поликонденсации, приводящей к образованию сложноэфирной связи, сопутствует полимеризация непредельных связей алкидной смолы с двойной связью мономера. При взаимодействии стирола с алкидными смолами на основе малеи-новой кислоты отмечена высокая реакционная способность малеиновой кислоты, связанная, по мнению автора, с изомеризацией ее в фумаровую в процессе образования полиэфира [291]. [c.18]

Интересно сравнить результаты по отверждению полималеатов и полифумаратов. Приведенные в табл. 6.2 отношения реакционных способностей свидетельствуют о том, что двойная связь малеиновых фрагментов менее склонна к сополимеризации, чем двойная связь фумаратов. С этих позиций отверждение полималеатов сополимеризацией с непредельными мономерами должно было бы быть малоэффективным. Одпако, поскольку при образовании полиэфира имеет место изомеризация до глубоких степеней превращения ( 90%) остатков малеиновой кислоты в фумаро-вую [И], то отверждение идет весьма легко. [c.563]

Таким образом, для синтеза волокнообразующих материалов следует останавливаться на мономерах, обеспечивающих возможность получения линейных полимеров и не способных к образованию циклов. В последние годы был предложен целый ряд мономеров с очень короткими молекулами, которые, однако, способны образовывать линейные полимеры. Примером может служить гликолевая кислота НОСНоСООН, из которой получают полиэфир Н [0СН2С0] 0Н, обладающий хорошей способностью к волокнообразованию. [c.49]

Функциональность исходных веществ играет большую роль, определяя возможность образования полиэфира и его строение. Монофункциональные соединения образуют лишь низкомолекулярные эфиры и не способны образовывать полиэфиры. Потому, будучи добавлены в реакцию к бифункциональным мономерам, вызывают лишь остановку роста цепи полимера. Бифункциональные мономеры дают линейные полиэфиры трифункциопаль-ные и полифункциональные мономеры образуют разветвленные и трехмерные полиэфиры, как это показано на следующей схеме [c.18]

Первыми водоразбавляемыми связующими были нейтрализованные щелочью малеиновые аддукты, наиболее простыми из которых являлись малеинизированные масла. Взаимодействие малеинизированных жирных кислот с основными цепями полимера по-прежнему имеет существенное значение при создании водоразбавляемых систем. Так, на основе эпоксидных смол, этерифицированных малеинизированными жирными кислотами, льняного масла или их смесью с другими жирными кислотами с последующей нейтрализацией, можно получить связующие как для обычного нанесения распылением, так и для электроосаждения. Малеинизированный полибутадиен можно использовать как основу для создания водоразбавляемых систем. Водоразбавляемые композиции на основе масел и полибутадиена способны отверждаться вследствие окисления при повышенной температуре без добавок , специальных отвердителей. Водоразбавляемые алкидные и полиэфирные композиции, полученные специально с высоким значением кислотного числа для придания водорастворимости, уже упоминались ранее. Термореактивные кислые акриловые композиции, получаемые, например, сополимеризацией малеинового ангидрида или акриловой кислоты с другими ненасыщенньши мономерами, также уже были описаны. В эпоксидные композиции можно ввести карбоксильные группы за счет взаимодействия с ангидридами дикарбоновых кислот или с тримеллитовым ангидридом с образованием полиэфиров, как описано для алкидов и полиэфиров [61]. [c.69]

Мономеры, содержащие одинаковые функц. группы, способные реагировать между собой в данных условиях, напр, гликоли, П. к-рых приводит к образованию простых полиэфиров [c.632]

Очень большую роль играёт природа связей на границе раздела фаз в наполненных стекловолокнистых материалах [467]. Основным методом изменения взаимодействия на границе раздела в стеклопластиках являетея обработка поверхности стеклянного волокна различными соединениями, с которыми стекло может реагировать благодаря наличию на его поверхности силанольных групп 51—ОН. Предполагается, что для обеспечения хорошей адгезии связующего к поверхности стекла необходимо образование между ними химической связи. Изучение этого вопроса стало особенно актуальным в связи с использованием в производстве стеклопластиков композиций из ненасыщенных полиэфиров и винило1аых мономеров и полиэфиракрилатов, реакции отверждения которых представляют собой гомо- или совместную полимеризацию, где в качестве одного из компонентов применяется ненасыщенный олигомер. Поэтому создание на поверхности стеклянного волокна такого слоя, который содержал бы группы, способные вступать в реакции совместной полимеризации с ненасыщенными полиэфирами или виниловыми мономерами, позволило бы обеспечить образование химической связи между связующим и поверхностью волокна. [c.254]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Проведенные ранее исследования [342] непредельных полиэфиров были связаны главным образом с их способностью отверждаться это свойство использовали при изготовлении покрытш — было установлено, что при наз ревании такие продукты могут превращаться в нерастворимые. Было также установлено, что кислород и различные катализаторы ускоряют Э10Т процесс и что в макромолекуле полимера к моменту, предшествующему образованию трехмерной сетки, необходимо наличие в среднем двух непредельных групп [343]. Затем было установлено, что полиэфиры этого типа могут быть с целью получения разнообразных термореактивных пластиков сополимеризованы при нагревании или в присутствии перекисных инициаторов с виниловыми мономерами [344, 345]. Жидкие продукты, образующиеся при растворении полиэфиров в виниловых мономерах, являются в настоящее время практически ван ным полимерным материалом. [c.198]

Состав и получение. Полиэфирные смолы представляют собой р-ры полиалкиленгликольмалеинатов и по-лиалкиленгликолъфу.чаратов в мономерах, способных сополимеризоваться с этими полиэфирами при образовании лакокрасочного покрытия. Наиболее распространенный мономер — стирол иногда в отечественной пром-сти используют также диметакрилат триэтиленгликоля (эфир ТГМ-3). Соотношение между полиэфиром и мономером (по массе) составляет обычно (1-1,5) 1. [c.62]

Высокополимеры, получаемые поликонденсацией глицерина или пентаэритрита с ароматической двухосновной фталевой кислотой СбН4(СООН)2, так называемые глифталевые и пентафталевые смолы, широко применяются в лакокрасочной промышленности. В последнее время все большее распространение получают полиэфиры, образованные с участием непредельных алифатических кислот (малеиновой, фумаровой, акриловой), придающих им Способность к совместной полимеризации с виниль-ными мономерами (стиролом, бутадиеном). Полиэфиры некоторых высших двухосновных кислот (себациновой) употребляются в качестве пластификаторов для пластических масс. [c.573]

Отверждение. ПМ и ПФ отверждают, сопо-лимеризуя их с различными мономерами, напр, со стиролом, метилметакрилатом, диметакрилатами гликолей, винилтолуолом, хлорстиролом, диаллилфтала-том, триаллилциануратом, или со способными к сополимеризации олигомерами, напр, с олигоэфиракрила-тами. Мономеры и олигомеры служат, как правило, растворителями полиэфиров и, кроме того, сшивающими агентами , т. к. они сополимеризуются с ПМ и ПФ с образованием трехмерных сополимеров (см. Отверждение, Отвердители). В случае использования в качестве растворителя стирола схему отверждения лтожно представить в след, виде [c.354]

Мономеры, содержащие одинаковые и способные в условиях реакции взаимодействовать друг с другом функциональные группы, напр, гликоли. Примером П. такпх мономеров может служить образование простых полиэфиров [c.427]

Реакции полимеризации или сополимеризации с образованием сетчатых трехмерных структур отличаются рядом особенностей. Для этих процессов характерно значительное автоускорение на ранних ступенях полимеризации, проявляющееся в большом экзотермическом э4х )екте. Автоускорение вызвано быстрым нарастанием вязкости системы вследствие образования жестко фиксированных трехмерных структур и связанной с этим малой скоростью обрыва цепи. В случае полиэфиракрилатов первоначально образуются высокомолекулярные линейные и разветвленные структуры [22], при сополимеризации полиэфирмалеинатов сразу получаются трехмерные сетки [249]. Нарастание вязкости приводит к потере текучести (гелеобразованию), а при 20—50%-ном превращении полимер-мономерная смесь по консистенции приближается к твердому телу. С увеличением вязкости уменьшается эффективность инициирования. Из-за снижения подвижности молекулярных цепей все элементарные стадии процесса переходят в диффузионную область и замедляются, происходит автоторможение. В результате этого реакция сополимеризации обычно не достигает большой глубины. Значительное количество двойных связей полиэфира (до 50%), особенно при структурировании полиэфирмалеинатов, как и определенное количество непрореагировавшего мономера, остается в отвержденном сополимере. Полнота сополимеризации определяется характером инициирующей системы, реакционной способностью и подвижностью молекул исходных компонентов, стерическими факторами, а также температурными условиями. Поскольку нагревание приводит к увеличению подвижности молекул, то для более полного завершения реакции рекомендуется выдержка при повышенных температурах. Следует учитывать также затрудненность процессов релаксации напряжений, обусловлен- [c.137]

Полиэфиры, полученные на основе малеинового ангидрида, содержат ненасыщенные звенья различного стереоизомерного состава и различной реакционной способности, а потому их сополимеризацию со стиролом (или другим мономером) можно рассматривать как сополимеризацию трех мономеров. При этом число возможных актов инициирования увеличивается до трех, а число элементарных реакций роста цепи — до 9. Обрыв цепей, т. е. гибель активных центров, осуществляется, как правило, в результате соударения двух радикалов. При взаимодействии макрорадикалоЕ происходит их соединение (рекомбинация) с образованием неактивной макромолекулы или диспропорционирование с отрывом подвижного атома водорода одним радикалом от второго и образова нием в одной макромолекуле насыщенной связи, а в другой — не насыщенной. Полагают, что при прекращении роста полимерны радикалов с концевыми стирольными звеньями преобладает меха низм рекомбинации, тогда как в случае макрорадикалов с конце выми звеньями метилметакрилата — диспропорционирование. [c.72]

Лакокрасочные полиэфирные материалы беспарафинового типа содержат полиэфиры или мономеры, способные к аутоокислительной полимеризации. Это может быть достигнуто использованием соединений с аллильными группами. Можно также применять гидроксилсодержащие полиэфиры, отверждаемые изоцианатами с образованием полиуретана. Изоцианаты вводят подобно инициатору непосредственно перед нанесением лакокрасочного материала. [c.126]

Строение исходных мономеров является фактором, определяющим как их химическую реакционную способность вообще, так и, в частности, способность к ноликонденсации с образованием полимера,а также ббльвтую или меньшую склонность к тем или иным побочным реакциям иного типа. Важнейшими особенностями исходных мономеров, существенными в отношении способности образовать полимер, являются функциональность исходных мономеров, их склонность к образованию циклов, возможность химического изменения функциональных групп в процессе реакции, а также невозможность доведения реакции до конца из-за высокой температуры плавления образующегося полиэфира, приводящей к его разложению. Ути особенности будут рассмотрены подробнее ниже. [c.16]

КИСЛОТЫ, причем в обоих случаях автор проводил трудоемкий ступенчатый синтез. К работам этого рода относятся работы Бишоффа [ 15] по получению полиэфиров из двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот (продуктами реакций были трудно обрабатываемые высокоплавкие полимеры) и работы Штаудингера [3J, синтезировавшего полиоксиметилены из формальдегида—исследования, показавшие возможность получения синтетических линейных полимеров высокого молекулярного веса, имеющих кристаллическое строение и способных к волокнообразованию. Карозерс 14] провел работу по исследованию поликопденсации бифункциональных соединений, результаты которой очень убедительно показали, что при применении соответствующих исходных мономеров можно синтезировать большое число кристаллических соединений, которые, обладая способ-1юстью к образованию нитей,, смогут также подвергаться ориентации, давая высокопрочные и эластичные волокна. [c.82]

Основным компонентом ненасыщенных полиэфирных смол является олигомерный полиэфир — растворимый продукт этерификации поликар-боновых кислот полигликолями. Для получения его используют двухосновные кислоты и гликоли. Они должны содержать некоторое количество двойных связей, обеспечивающих возможность гладкого осуществления реакции радикальной сополимеризации с мономером, например стиролом, на последующих стадиях переработки. Реакционная способность двойных связей должна быть такой, чтобы во время реакции этерификации, приводящей к образованию олигомерных полиэфиров, не произошла бы преждевременная полимеризация. Наиболее подходящими для этого кислотами являются малеиновая (1) и фумаровая (2). [c.125]

Эпоксидированные полимеры обладают высокой реакционной способностью и под действием различных реагентов могут вулканизоваться с образованием трехмерных термоактивных структур. Сшивание или вулканизация осуществляется путем взаимодействия с полифункциональпыми активными водородсодержащими соединениями, например поли аминами или двухосновными кислотами, или по реакциям поликонденсации — полимеризации в присутствии такой кислоты Льюиса, как трехфтористый бор. Двойные связи, присутствующие в эпоксидированных полибутадиенах, представляют дополнительные активные участки цепи, способные взаимодействовать с перекисями и катализаторами ионных реакций. К полимерной цепи по месту двойной связи можно привить полимеры, образующиеся из различных реакционноспособных мономеров типа стирола. Наличие двойных связей позволяет осуществлять взаимодействие эпоксидированных полимеров с другими ненасыщенными полимерами — каучуками и полиэфирами. Общая характеристика реакций эпоксидированных полибутадиенов приведена в табл. П-5. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология