Диффузионное окисление полимеров

В ряде работ [145] была проведена экспериментальная проверка уравнений диффузионного окисления полимеров. Показано, что окисление толстых пленок удовлетворительно описывается расчетными формулами типа [c.65]

ДИФФУЗИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.195]

При окислении силиконовых каучуков очень важную роль играют летучие продукты его распада. Показано [44, 45], что при окислении полимера в токе кислорода значительная часть всех отщепившихся метильных групп находится в летучих продуктах в виде формальдегида. Поэтому можно предположить, что летучим соединением, ускоряющим окисление, является формальдегид, который, взаимодействуя с кислородом, вызывает разветвление кинетической цепи. Это приводит к аномальной зависимости скорости окисления метильных групп от толщины образца (рис. 151). Вполне естественно, что чем толще слой окисляемого полимера, тем большее количество формальдегида успеет прореагировать в нем до выделения в газовую фазу. Как показано на рисунке, с увеличением толщины образца до определенного предела количество отщепившихся метильных групп возрастает. Уменьшение количества отщепившихся метильных групп с повышением толщины выше оптимальной объясняется значительным влиянием на окисление диффузионных задержек кислорода. [c.295]

Диффузионный режим окисления полимера. ..... [c.4]

ДИФФУЗИОННЫЙ РЕЖИМ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРА [c.192]

Для проведения кинетических измерений окисления полимеров в твердой фазе необходимо выбрать такие условия, при которых диффузия кислорода в образец не являлась бы лимитирующей стадией процесса. Наличие диффузионных ограничений проявляется в отсутствии пропорциональности между количеством поглощенного кислорода и массой или площадью поверхности полимера. [c.41]

Общие теоретические представления об окислении полимеров в диффузионном режиме представлены в ряде публикаций [1, 142]. Распределение кислорода в толстом образце толщиной [c.65]

В работе [144] кинетику окисления полимеров в диффузионном режиме изучали методом ИК-спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения по накоплению окисленных групп на различном удалении от поверхности. Было предложено упрощенное решение уравнения окислительного процесса, осложненного диффузией кислорода [c.65]

Основным недостатком ускоренных методов прогнозирования является возможность больших ошибок, связанных как с неточностью экстраполяции, так и с неточным воспроизведением условий хранения и эксплуатации в лаборатории. Так, источником- ошибок при полуэмпирическом прогнозировании является изменение лимитирующей стадии процесса, ответственного за изменение свойств материала [134]. Например, если в условиях испытания окисление полимера происходит в кинетическом режиме, а в условиях эксплуатации — в диффузионном, то очевидно, что количественные закономерности изменения свойств материала нельзя экстраполировать от одних условий к другим. В случае, когда при испытании в окисляющемся стабилизированном полимере ингибитор расходуется за счет химических реакций, а в условиях эксплуатации или хранения — за счет физической диффузии, улетучивания или вымывания, экстраполяция кинетических закономерностей от одного из этих режимов к другому может привести к серьезным ошибкам в определении срока службы материала. [c.83]

При исследовании процессов окисления полимеров в диффузионном режиме было обнаружено появление потока низкомолекулярных продуктов окислительной деструкции [62], участвующих в процессе окисления. [c.70]

Кинетические закономерности диффузионного окисления были исследованы в работах [7, 72] на примере полипропилена. Образцы полимера в виде пленок окисляли в циркуляционной установке с вымораживанием летучих продуктов измеряли количество поглощенного кислорода и концентрацию гидроперекиси. [c.197]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Совместное действие ионизирующего излучения и кислорода приводит к окислению хлорированных полимеров. Этот процесс можно ингибировать. Скорость его зависит от химической природы полимера, наличия и природы ингибитора и т. д. Так, действие радиоактивного излучения большой мощности в присутствии кислорода приводит к окислению ХСПЭ [121]. Однако доля присоединенного кислорода значительно меньше, чем у резин на основе других каучуков (НК, СКН-26, СКД, СКИ-3, наирита). При одной и той же толщине образца с увеличением мощности дозы до 2,3 МР/ч доля присоединенного кислорода меньше, чем в случае облучения резин на основе ХСПЭ при мощности дозы 0,045 МР/ч. Предполагается, что это вызвано большей вероятностью рекомбинации радикалов, возникающих при радиационном старении, а также диффузионными задержками кислорода при высоких дозах облучения. [c.53]

Чем меньше скорость реакции, тем медленнее тепло и реагенты должны передаваться от одной точки к другой в результате диффузии. Поэтому при прочих равных условиях, чем меньше скорость реакции, тем меньше вероятность того, чтобы диффузионные процессы тепло- или массопередачи стали процессами, определяющими скорость реакции. Рис. 62 (гл. 4, стр. 159), иллюстрирующий автокаталитическую природу реакции окисления каучука в массе , подтверждает эту точку зрения. Низкие скорости в начальной стадии реакции совершенно не зависят от толщины образца, и, следовательно, диффузия кислорода в полимер в этом случае не определяет скорость реакции. Однако при увеличении скорости реакции кривые, относящиеся к образцам различной толщины, начинают расходиться, так как диффузия уже не может обеспечить достаточной концентрации кислорода в толстом образце. [c.22]

Процесс окисления пленок СКБ толщиной более 0,1 мм, инициированный действием у-излучения, носит отчетливо выраженный диффузионный характер. Образующийся на поверхности образца плотный слой окисленного каучука препятствует дальнейшему проникновению кислорода в массу полимера. Поэтому кинетика присоединения кислорода была изучена нами на образцах толщиной 0,1 мм. Кинетические кривые окисления СКБ и СКД (при мощности дозы 0,14 Мр/час) представлены на рис. 3. [c.241]

Давление адгезии зависит от адсорбционно-диффузионного и химического взаимодействия резин, возрастает при активизации поверхности (например, при снятии поверхностного окисленного и загрубевшего слоя) и является резко специфичным для разных полимеров, полярных и неполярных, совместимых и несовместимых. [c.93]

При формировании некоторых адгезионных соединений, например полиэтилен—металл, одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Предположения о возможности диффузии ионов металлов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспериментально растворение металла в полимере было обнаружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в 74]. Было установлено, что в результате взаимодействия полимера с поверхностью металла при высокой температуре образуются соли жирных кислот, которые затем и диффундируют в массив полимера. Появление в объеме полимера металлсодержащих соединений оказывает в свою очередь влияние на окислительные процессы и, следовательно, на адгезионную прочность [75—82]. Каталитическая активность металлов (медь, железо, свинец, алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна. Некоторые металлы (например, железо) ускоряют процесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адгезионной прочности от продолжительности процесса формирования адгезионного соединения в данном случае описывается кривой с максимумом, что связано с интенсивной термоокислительной деструкцией макромолекул граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец катализирует процесс окисления полиэтилена только на ранних стадиях термического воздействия, а затем выступает в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность в системе полиэтилен—свинец после незначительного снижения, вызванного интенсивным окислением, стабилизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае меди также только в начальной стадии процесса окисления наблюдается каталитический эффект, а затем на стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются карбонильные группы, что приводит к термоокислительному структурированию полиэтилена и повышению адгезионной прочности [75]. [c.90]

После облучения до дозы 50 Мрад tgб образцов не-стабилизированного полиэтилена высокой плотности (толщиной 0,7—0,8 мм) при частоте 10 ° Гц возрастает от 4-10- до 16-10 а после стабилизации полимера — от 2-10 4 до 9-10 При мощности дозы 7,3-104 рад/с для стабилизированного полиэтилена высокой плотности (толщина образцов 0,7 мм) наблюдается увеличение tgб при той же частоте от 2-10 4 до 9-10 только после дозы 1000 Мрад. Это свидетельствует о диффузионном характере окисления даже поверхностных слоев полимера, т. е. при этом окисление лимитируется не радиационным образованием окисляемых свободных радикалов, а поступлением кислорода [101]. [c.58]

В большинстве наблюдаемых примеров на первый план выступают диффузионные факторы и химическая деструкция полимеров в окислительных средах- 47, 22, 31,-42, 101, 105, 107, ПО, 194, 238, 239]. Так, для малого времени контакта редоксита ЭО-7 с разбавленными растворами церия и железа скорости процесса в обоих случаях срд внимы, -несмотря на громадную, порядка 1 В, разницу между нормальными потенциалами взятых окислителей [191]. С увеличением продолжительности взаимодействия происходит деструкция полимера под действием окислителей с высоким потенциалом [120]. Это отражается на ходе кинетических кривых для степени восстановления окислителей из разбав ленных растворов. Как видно из рис. 38, во взаимодействие с окислителями вступает не только восстановленная, но и окисленная -формы смолы. В табл. 11 приведены значения разности нормальных потенциалов редоксита и раствора и коэффициентов диффузии окислителей в растворе и степени их восстановления редокситом. [c.112]

Константа скорости инициирования практически находится в линейной зависимости от количества двойных связей в главных цепях полимера (Я4, 1 ). Эта зависимость проявляется в исследованных полимерах, несмотря на некоторое различие в растворимости в них кислорода и на значительные различия в их структуре. Отметим, что условия опыта исключали влияние диффузионных задержек на протекание окисления. [c.33]

Экзотермические гомогенные химические реакции горения газообразных продуктов разложения и внещних газов сосредоточены в узкой области (область IV), которая характеризуется наиболее высокой температурой и высокой световой эмиссией. Толщина этой зоны невелика и при термическом анализе процессов сгорания ее с приемлемой степенью точности можно считать специфической поверхностью, на которой тепловые и диффузионные потоки имеют скачки. Эту поверхность принят называть фронтом пламени. Зона интенсивного разложения конденсированного вещества (область II) отделяется от газовой фазы поверхностью, на которой протекают следующие процессы гетерогенное окисление полимерного материала кислородом, сублимация или испарение вещества, терморазложение (пиролиз, деструкция). Эта зона в случае стационарного горения полимера перемещается вместе с разлагающейся поверхностью с определенной для данных условий и полимерного материала ско )остью, которую принято называть скоростью выгорания полимера. Толщина зоны интенсивного разложения вещества сравнительно невелика, а температура Гр невысока. [c.29]

Конкуренция реакций деструкции и сшивания зависит от температуры, давления кислорода, скорости зарождения радикалов, степени окисления. Поэтому один и тот же полимер в зависимости от условий эксплуатации или переработки может либо сшиваться, либо деструктировать. Большинство полимеров (полистирол, полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиамид и др.) в условиях термоокислительного старения деструк-тируют. Однако при высоких температурах, в условиях недостатка кислорода или в диффузионном режиме эти полимеры могут сшиваться благодаря тому, что изменяется состав радикалов и возрастает вклад алкильных или аллильных макрорадикалов в реакции рекомбинации. [c.201]

Одна из них — локализация процесса в аморфной фазе полимера. Тогда ММР в аморфной фазе изменяется и смеш ается, а ММР в кристаллической фазе сохраняется неизменным. Другая причина — распространение фронта реакции (в диффузионном режиме окисления или при ингибированном окислении с неравномерным распределением ингибитора, см. гл. У Т). В этом случае ММР позади фронта реакции и перед фронтом различаются, а суммарное ММР будет выглядеть как бимодальное. [c.205]

Неоднородность в распределении ингибиторов может приводить к тому, что области сосредоточения ингибитора и локализации окислительных процессов" пространственно разделены и тогда стабильность полимерного материала определяется тем, успеет ли диффузионный поток ингибитора из одной области в другую подавить цепной процесс окисления. Но даже"при равномерном распределении ингибитора его трансляционная динамика, как будет показано далее, играет ключевую роль в стабилизации полимеров. " Далее, в" твердых полимерах кинетика химических реакций связана с молекулярной подвижностью. Одна из физических причин этого явления — трудности реализации активированного ком- [c.214]

Влияние физической структуры на термоокислительную стабильность полимеров различно в зависимости от того, в каком режиме происходит окисление — в кинетическом или диффузионном. [c.278]

На изменении режима окисления основан синергизм в системе ингибитор—фотостабилизатор, обнаруженный экспериментально в работе [113]. В полимерном образце, содержащем фотостабилизатор (УФ-абсорбер) и ингибитор, окислительно-деструктивные процессы сосредоточены в поверхностном слое полимера, так как УФ-абсорбер сильно поглощает свет. В этом слое происходит также превращение и расходование ингибитора. Однако диффузионная подача ингибитора из более глубоких слоев полимерного образца может восполнять убыль ингибитора в поверхностном слое. Фактически основная масса полимера играет роль запасного резервуара ингибитора, откуда идет его непрерывная подача в зону реакции — в поверхностный слой. [c.293]

Эффективность ингибирования. Для расчета эффективности ингибирования необходимо исследовать решения, описываюш ие кинетику реакции окисления полимера в присутствии ингибитора. Применение изложенной выше схемы приводит к следующему выводу для того чтобы ингибитор заметно увеличивал время жизни образца, необходимо создать такие условия, чтобы в зоне окисления полимера (О,выполнялось приближение медленного фронта. Лишь при этих условиях ингибитор заметно тормозит нро-пикновение кислорода в образец (варианты 1 и 2 в табл. 4.8). Кроме того, граница зоны разрушения не должна отходить далеко от фронта реакции Оказывается, что если только процесс не происходит в диффузионном режиме окисления по кислороду (/ /,,), который будет рассмотрен позже, оба эти условия соблюдаются только при одновременном выполнении следующих неравенств [c.198]

Остановимся несколько подробнее на экспериментальных методах изучения реакций полимеров в диффузионном режиме окисления. Прямые методы исследования процессов окисления, основанные на измерении количества погиощенного кислорода, не дают никакой информации о кинетике окисления полимеров, осложненной диффузией кислорода, кроме фиксации толщины и температуры образца, при которых происходит переход кинетического режима окисления (не зависящего от диффузии кислорода) в диффузионный. Применение подобной техники эксперимента позволило опрепелить критические значения толщины вулканиза-тов эластомеров, различного типа Ц64] при температуре, соответствующей нижней температурной границе изменения режима окисления [64] [c.66]

В одном из предыдущих разделов этой главы были обсуждены теория и закономерности ингибированного окисления полимеров с неравномерным распределением ингибитора. Цепная реакция, локализованная в отдельной области полимера — в микрореакторе , может протекать стационарно или нестационарно в зависимости от того, успеет ли диффузионный поток ингибитора в эту область подавить цепную лавину окисления. Если диффузия ингибитора обеспечивает концентрацию ингибитора выше критической, процесс протекает медленно, стационарно если диффузия медленна и концентрация ингибитора ниже критической, процесс развивается нестационарно, автоускоренно. [c.293]

В случае стабилизированного полимера увеличение толщины пленки вызывает увеличение содержания стабилизатора в покрытии. Так как многие стабилизаторы расходуются равномерно то толщине покрытия при окислении вследствие их высокой диффузионной подвижности, то увеличение толщины покрытия обычно приводит к увеличению индукцио нного периода его окисления. В этом случае увеличение толщины покрытия оказывается эквивалентным увеличению концентрации стабилизатора при постоянной толщине покрытия. Если покрытие содержит катализатор окисления, то увеличение толщины помрытия может оказаться эквивалентным повышению температуры окисления. Толщина покрытия влияет также на интенсивность изменения прочности сцепления покрытий при введении неорганических наполнителей. Например, введение 5% (об.) оксида алюминия в полиэтиленовое покрытие на алюминиевой фольге, (полученное при 423 К, толщиной 300 мкм увеличивает максимальное сопротивление отслаиванию фодьри от покрытия с 1,3 до 1,8 кН/м, т. е. примерно на 40%, а введение такого же количества оксида алюминия в покрытие толщиной 2 мм увеличивает сопротивление отслаиванию с 0,8 до 2,4 кН/м, т. е. в 3 раза. [c.44]

Целесообразно одновременное использование светозащитных веществ, действующих по разным механизмам — УФ-абсорберов п ингибиторов фотоокисления. В некоторых случаях защитный эффект таких систем больще суммы их предельных защитных эффектов. Этот эффект проявляется в пленках полимера такой толщины, при которой фотоокисление протекает не на всей глубине. Израсходованный в тонком слое ингибитор пополняется за счет его диффузии из более глубоких слоев, в которые свет не проникал. Роль вводимого вместе с ингибитором УФ-абсорбера сводится к тому, что он за счет поглощения света уменьшает толщину слоя полимера, в котором протекает фо-тоокислительный процесс, и дает возможность включиться в торможение окислительного процесса дополнительным количествам ингибитора [43]. Внешне это выглядит как эффект синергизма, хотя правильней его назвать кажущимся синергизмом. Диффузионный характер эффекта подтверждается тем, что он увеличивается при уменьшении интенсивности света и уменьшается с возрастанием молекулярной массы ингибитора. Экспериментальные данные, полученные при окислении бута- [c.23]

Если во время сварки происходит окисление расплава полимера, а в зону контакта между поверхностями захватываются пузырьки воздуха, то важную роль в -образовании соединения играют процессы перемешивания макрообъемов [163]. Однако макропроцессы являются этапом, обеспечивающим возможность протекания в дальнейшем диффузионных микропроцессов. [c.158]

Окислительная деструкция и озонирование обычно протекают как вероятностные процессы, за исключением тех случаев, когда в полимере имеются чувствительные к окислению группы. Если эти реакции происходят в растворах полимеров, они осложнякУгся диффузионными процессами или образованием защитных слоев. [c.453]

Характер изменения содержания в пленках аллиловых эфиров перекисных и карбоксильных групп позволяет судить о развитии окислительных процессов при пленкообразовании [210]. Для всех АЭ при различных температурах кинетика накопления перекисей носит автокаталитический характер (см. рис. 37,а). Начальные убывающие участки кинетических кривых отвечают распаду гидроперекиси, вносимой с инициирующей окислитель-но-восстановительиой системой. Автокатализ процесса окисления аллиловых эфиров, возможно, обусловлен вырожденным разветвлением на гидроперекисях. Однако ход процесса существенно трансформируется в связи с протеканием окисления в поли-меризующихся пленках. Как правило, начало уменьшения скоростей накоцления перекисей приходится на начало образования в пленках сетчатого полимера. Так, в случае АТА, период ускорения заканчивается к 20-и и 40-й минуте соответственно при 80 и 65°С (см. рис. 37,а), к этому времени в пленках АТА содержится от 3 до 5% гель-фракции. Наступление автоторможения, вероятно, вызвано накоплением полимера в пленках. Изменения вязкости должны привести к переходу окисления в диффузионный режим, когда скорость окисления становится зависимой от скорости поступления кислорода в пленку (см. стр. 70). [c.116]

Прежде чем оценить возможность использования принципа диффузионной стабипизации эластомеров, рассмотрим вопрос о зависимости скорости окисления от концентрации кислорода. Экспериментально установлено [603, что скорость окисления низкомолекулярных углеводородов зависит от парциального давления кислорода следующим образом с ростом давления кислорода скорость окисления растет, достигает некоторого предела и дапее не изменяется. При инициированном окислении насыщенных карбоцепных полимеров и эластомеров был установлен аналогичный характер процесса [5 3] скорость диффузии кислорода лимитирует скорость окисления лишь в интервале давлений 0-20 кПа при более высоких давлениях кислорода скорость окисления становится постоянной. В случае неинициированного окисления эластомера скорость старения повышается с увеличением давления кислорода [49]. Для вулканизатов натурального каучука и сополимеров бутадиена со стиролом концентрационная зависимость скорости окисления описывается уравнением L3] [c.63]

С переходом из кинетического режима в диффузионный роль кислорода постепенно нивелируется преобладает гомополимеризация над оксиполимеризацией. Например, у олигоэфиракри-латов (которые удовлетворительно отверждаются на воздухе) в начальный (индукционный) период на один акт (1) (см. стр. 56) приходится 4—9 актов (3). Если довести превращение до образования 50—80% нерастворимого полимера, то число актов (3) может достигнуть 50. Неравномерность окисления проявляется и по глубине покрытий верхняя часть пленок всегда более обогащена кислородными соединениями, чем нижняя. [c.58]

При неравномерном распределении ингибитора окисление может начаться в щкоторых областях, микрпреактпрат , на содержащих ингибитора или содержащих его в концентрации ниже критической. В таких незащищенных 7)бластях развиваются пространственно-локализованные нестационарные автоускоренные окислительные процессы. Диффузия активных центров (радикалов и разветвляющих агентов) из таких микрореакторов в другие области полимера инициирует их окисление и вовлекает весь материал в процесс окислительного разрушения. С другой стороны, диффузионное поступление ингибитора в микрореактор из областей полимерного материала, содержащих ингибитор, тормозит окисление и препятствует распространению окислительного процесса. [c.245]

Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекуляриых диффузионно подвижных переносчиков электронов (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвио-логен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь заключается в непосредственном электрохимическом окислении — восстановлении активных центров ферментов, прямом переносе электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей окси-дазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этого применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных в органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.69]