Бензол, спектр электронные спектры

В работе необходимо на спектрографе ИСП-28 снять спектры поглощения паров бензола, раствора бензола в метаноле или в этаноле и в гексане. Все спектры снимаются в ультрафиолетовой части спектра. Полученные спектры следует сопоставить визуально и сделать заключение относительно влияния растворителя на электронный спектр поглощения. [c.71]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Меньше всего эти взаимодействия проявляются при растворении порфиринов-лигандов в системах бензол-имидазол и четыреххлористый углерод-имидазол (табл. 6.2.1, 6.2.3). Здесь энтальпии переноса из смешанного в индивидуальный растворитель имеют слабо экзо-термичные, близкие к нулевым, значения. Изменений в электронных спектрах поглощения в этом случае также практически не наблюдается (табл. 6.2.4). [c.320]

В атласе не приводятся спектры некоторых ароматических углеводородов, применяющихся в промышленности СК в качестве растворителей или для других целей (например, бензол, толуол и др.), так как их спектры можно найти в соответствующем атласе [1]. Описанные в литературе общие закономерности электронных спектров [2] и экспериментальная техника [3] здесь не излагаются.. [c.5]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

Рис. 2.20. Электронные спектры поглощения бензола

Энергетика МО бензола отражается в электронных спектрах поглощения (рис. 2.20). Электронный переход между граничными орбиталями [c.76]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Таблица 2.5. Электронные спектры некоторых дизамещенных производных бензола общей формулы ХС НД

В УФ-спектрах простых пятичленных гетероароматических соединениях присутствует одна лищенная тонкой структуры полоса средней или высокой интенсивности в области коротких волн. Спектры электронного поглощения этих соединений не имеют очевидного сходства со спектрами поглощения бензола, полоса п л -перехода в них не детектируется, причем даже в случае азолов, содержащих пиридиновый атом азота (табл. 1.3 и 1.4). [c.26]

Рис. 69. Электронный спектр поглощения бензола в растворе циклогексана

Таблица 34. Характерное поглощение в электронных спектрах бензола и фенола в растворе гексана

Таблица 52. Электронные спектры поглощения и ПМР бензола и пятичленных гетероциклических соединений (в гексане)

Рис. 12.2. Электронный спектр поглощения нитрозо-бензола

Ароматические соединения имеют замкнутую сопряженную систему, в которой возможны дополнительные электронные переходы. Соответственно в электронных спектрах этих соединений наблюдаются дополнительные полосы поглощения. Например, в УФ-спектре бензола (рис. 12.5) име- [c.520]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Электронные спектры поглощения невозможно описать с помощью метода МОХ. Так, нанример, экспериментальный спектр поглощения бензола состоит из двух слабы.к иолос и одной интенсивной. Расчет по методу Хюккеля приводит к выводу, что в спектре поглощения должно быть одно четырехкратновырождеииое возбужденное состояние. Метод МОХ ие разделяет синглетные и трн-плетные возбужденные состояния, с его помощью можно вычислить только среднюю величину синглетного и триплетного возбуждений. [c.268]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

В анион-радикале бензола неспаренный электрон может взаимодействовать с шестью эквивалентными протонами. Поэтому следует ожидать появления в его спектре ЭПР семи линий [14] [уравнение (464)]. В случае циклооктатетраена [15] неспаренный электрон взаимодействует с восемью эквивалентными протонами, поэтому теоретически спектр должен содержать девять линий. Приведенные [c.257]

Хромофорные свойства их различаются тем, что в основе Соединения / лежит ядро бензола, в основе соединения II — ядро нафталина, в основе соединения III — ядро антрацена. Каждое из них и определяет особенности электронного спектра. Приведенные на рис. 53 и 54 спектры показывают, что с увеличением лротяженности сопряженной системы происходит батохромный сдвиг от / к III, т. е. полоса поглощения сдвигается в сторону длинных волн. Кроме того, спектры обнаруживают и некоторые другие различия. Учитывая положение длинноволнового максимума и общий характер спектров, можно во многих случаях решить, имеется ли налицо система бензола, нафталина или антрацена. [c.173]

В предыдущих исследованиях [1, 2] спектров поглощения моно- и дизамещенных бензола, содержащих ЫОо, ОН и другие группы в разных их сочетаниях, были выяснены некоторые закономерности по влиянию растворителей и заместителей на положение полос и их интенсивность. В настоящей работе с этой же целью исследованы электронные спектры поглощения некоторых полизамещенных бензола с ЫОг-, ОН-, С1-, Вг-заместителями (2,4-, [c.167]

I, 2, 4 и 1, 2, 3. Спектры фракций № 3, 4 похожи друг на друга. Основные максимумы поглощения этих фракций и расшифровка индивидуальных углеводородов по электронным спектрам поглощения приведены в табл. 2. Появление плеча 2756—2770 А во фрак-щии № 6 говорит о присутствии тетраметилбензолов типа 1, 2, 4,5.. Максимум поглощения 2728 А во фракции № 9 свидетельству-.ет о присутствии тетраметилбензолов строения 1, 2, 3, 4. Так как максимумы поглощеиия индановых углеводородов в ультрафиолетовой области в большинстве случаев совпадают с длинами волн максимумов алкилбензолов, а интенсивность поглощения инданов лишь в 2—3 раза выше интенсивности поглощения бензолов, то в смеси углеводородов инданы могут быть обнаружены лишь в количествах более 10— 20% от общего количества углеводородов. [c.34]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. Спектр молекул получается более сложным. Это связано с тем, что для молекул как энергия основного состояния, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждому электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически, за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительньле возмущения, вносимые нековалентными взаимодействиями), все линии, соответствующие одному электронному переходу, сливаются в более или менее широкую полосу поглощения. В качестве примера на рис. 63 приведен спектр поглощения бензола в окрестности 260 нм. [c.173]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Осталось определить резонансный интеграл р. Как и в методе МОХ, величину р не удается параметризовать так, чтобы одновременно удовлетворительно рассчитывать свойства основного и возбужденных состояний, например теплоты образования и электронные спектры поглощения. Проиллюстрируем этот факт на примере молекулы бензола. Вследствие высокой симметрии этой молекулы ( )б/ ) коэффициенты в разложении МО по АО можно получить без процедуры самосогласования. Кроме того, все диагональные элементы матрицы плотности Рцц=1, так как бензол является альтернантым углеводородом. Энергии перехода в возбужденные состояния для бензола имеют вид [c.271]

Экспериментально установлено, что такнх изомеров не существует. Напротив, согласно данным различных физических методов исследования (рентгено- и электронографии, инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеивания), молекула бензола — равносторонний шестиугольник. Согласно представлемиям волновой механики, шесть л-электронов распределены (делокали-зованы) в бензоле равномерно по всей сопряженной системе [I, формула (В.36)]. Поскольку формула (В.35, I) не отражает равномерности распределения отдельных я-электронов, часто предпочитают описывать действительное состояние ири помощи нескольких предельных структур И [формула (В.36)], написание которых основывается на классических принципах. Эти предельные структуры реально не существуют, а используются лишь как вспомогательные обозначения только совокупность обоих формул отражает [c.200]

Важным фактором влияния электронодонорных и алектро-ноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Напр., у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии. [c.327]

Электронные спектры. Бензол имеет очень характерный электронный спектр с интенсивной полосой при 185 нм и слабыми полосами при 200 и 260 нм. Коротковолновая полоса отнесена к разрешенному переходу Aig Eiu, полоса 260 нм — к запрещенному переходу Аи Вги, а полосу 200 нм в настоящее время принято относить за счет перехода A( -> Biu. Неразрешенные переходы наблюдаются в виде слабых полос вследствие смешения с другими разрешенными переходами. Сравнение спектра бензола со спектрами конденсированных полициклических бензоидных систем затруднительно, так как эти системы обладают более низкими симметриями, однако был ряд попыток классификации полос в полициклических системах. Наиболее известны классификации Клара [40], Джойса [41], Кливенса и Платта [42]. Для некоторых типов аннелирования возможно предсказать спектр и сделать заключение о влиянии дальнейшего аннелирования в различных полол<е-ниях. В пределах определенной группы молекул электронный спектр часто является отличным средством для установления характера нарушений в системе, однако он, по-видимому, не может быть полезным как общий критерий для установления ароматичности. [c.297]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Электронные спектры бензола были рассмотрены ренее. [c.380]

Напротив, для пятичленного гетероциклического соединения пиррола (2.29) характерно плоскостное сопряжшие электронной пары атома азота с тг-электронами бутадиеиовой-1,3 системы в результате такого сопряжения образуется находимый для ароматичности секстет тг-электронов. Спектр пиррола резко отличается от спектра бензола. [c.36]

Покажем теперь, как можно истолковать с помощью приведенных результатов электронные спектры поглощения (га, г)-парациклофанов (см. рис. 1). Спектры этих молекул для ге > 4 очень похожи на спектры молекул бензола, сдвинутые в сторону длинных волн из-за наличия алифатических цепей, играющих роль заместителей (аналогично, например, с молекулой га-ксилола). Поэтому целесообразно сопоставлять теоретически вычисленные сдвиги отдельных полос в спектре ( г,и)-парациклофанов относительно соответствующих полос в изолированной молекуле бензола с экспериментально найденными сдвигами относительно соответствующих полос в спектре (и,п)-парациклофана с большим п (или молекулы с одной открытой алифатической цепью) (рис. 6). Вследствие этого теоретические величины, некоторые из которых приведены на рис. 6 и 7, исправлены на величины сдвига иод влиянием заместителей в ядре бензола и под влиянием растворителя. Аналогичные расчеты возможны ири сопоставлении с (2,2)- и (3,3)-нарациклофанами. [c.50]

Электронный спектр поглощения (2,2)-парациклофана уже качественно сильно отличается от спектров (га,и)-парациклофанов с ге = 4. Детальное экспериментальное изучение первого электронного перехода этого соединения в кристаллическом состоянии было осуществлено Роном и Шненом [29], которые с достаточно большой точностью измерили величину расщепления полосы, отвечающей а-полосе изолированной молеку лы бензола, и получили значение 0,43 эв (практически то же значение получается из спектра (2,2)-парациклофана в растворе (см. рис. 1)). [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология