Энтропия и связывание

ДОЛЖНО сопровождаться их связывание, поскольку ати изменения определяют величину неэлектростатического вклада в энтропию связывания. Аналогичным образом, если максимальная скорость ферментативной реакции в разумном температурном интервале определяется в основном одной из констант скорости, то возникает возможность определить, в какой мере электронные факторы влияют на процесс катализа, поскольку это влияние отражается на величине энтальпии активации Ч [c.199]

Ранее упоминалось, что высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — одна из основных причин эффективности ферментативного катализа. Таким образом, функция фермента прежде всего заключается в сближении субстрата с функциональными группами фермента путем связывания с активным центром. При этом происходит изменение энтропии системы. Отсюда следует, что различие при катализе внутримолекулярной реакции и межмолекулярной определяется энтропийным эффектом. При межмолекулярной реакции происходит соединение двух или большего числа молекул в одну, что вызывает увеличение упорядоченности и, следовательно, уменьшение энтропии. [c.210]

Невозможно, конечно, учесть любые изменения степени взаимодействия между цепью и растворителями, например, когда цепь имеет тенденцию выдвигаться в окружающую среду, чтобы стать более сольватированной, или сокращаться для удаления элементов цепи из раствора. Поэтому результаты расчетов соответствуют таким условиям ( 0-точка ), при которых полимерная цепь является невозмущенной и тенденции выдвигаться или сокращаться строго сбалансированы. Условия в 6-точке обычно не отвечают условиям, наиболее способствующим проявлению биологических функций молекулы или ее свойств, представляющих технологический интерес. Следует отметить также, что математические методы для расчета энергий взаимодействия внутри цепи все еще весьма неточны, и поэтому их можно успешно применять для предсказания лишь общих тенденций. Однако в этом направлении достигнут некоторый успех [21]. Наиболее интересным общим свойством углеводных цепей в неупорядоченном состоянии является способность связывать воду и ионы, а также включать другие полимерные цепи в свой домен или исключать из него [1]. Связывание воды объясняется тем, что движущая сила этого процесса, конформационная энтропия, делает предпочтительной конформацию ста- [c.290]

Самопроизвольный процесс адсорбции, идущий с увеличением теплосодержания системы, должен сопровождаться значительным выигрышем энтропии, чтобы обеспечить отрицательный знак свободной энергии при адсорбции. Этим в работе [77] была объяснена отрицательная теплота адсорбции. Увеличение энтропии может происходить потому, что адсорбция полимерной молекулы на поверхности приводит к переходу с поверхности в объем раствора большого числа молекул растворителя. Это должно давать больший выигрыш в энтропии в сравнении с ее уменьшением вследствие связывания и ограничения подвижности цепей полимера на поверхности. Вероятно, частичное увеличение энтропии при адсорбции может быть объяснено также менее плотной упаковкой макромолекул полимера на поверхностях по сравнению с упаковкой в объеме [ 181. [c.53]

Для ряда катализаторов легко можно получить выражение 6Я--6 1п А нри условии, что температуры, для которых строятся пары аррениусовских зависимостей, не очень отличаются. Итак, компенсационный эффект может быть полностью или частично обусловлен формой уравнения Аррениуса, а не индивидуальным распределением центров с различной энергией. Связывание предэкспоненциального множителя с энтропией активации является только другим путем определения покрытия центров до тех пор пока не станет возможным оценивать энтропию независимым способом [37], ее нельзя рассматривать как серьезный источник сведений по исследуемому вопросу. Важное значение может иметь открытие возможности определения числа активных центров в процессе проведения кинетического опыта. До тех пор пока она отсутствует и не проверены более простые предположения, по-видимому, преждевременно привлекать для объяснения данного допущения эффекты, подобные туннельному, хотя они, возможно, и применимы к этому случаю. [c.260]

Если две несмешивающиеся фазы, например газ — твердое тело или газ — жидкость, привести в соприкосновение, то почти всегда концентрация в одной из фаз у поверхности раздела больше, чем в объеме. Это концентрирование вещества у поверхности называется адсорбцией. Адсорбция сопровождается убылью свободной энергии и энтропии, так как связывание молекулы на поверхности раздела приводит к потере некоторых степеней свободы. Поэтому адсорбция всегДа является экзотермическим процессом. [c.182]

Энтропии активации для гидролиза эфиров всегда отрицательны и их значения колеблются от —20 до —30 ккал град-моль. Полностью удовлетворительного количественного объяснения столь низким значениям энтропии не существует, однако несомненно, что важным эффектом является частичное связывание молекул воды в переходном состоянии, что вызывается высоким диполярным характером активированного комплекса. В случае кислотного гидролиза, идущего по вышеприведенному механизму, общее изменение энтропии равно сумме изменения энтропии в предравновесной стадии (1) и энтропии активации А52+ медленного процесса (2). Изменения энтропии в процессе (1), вероятно, очень малы, но должно при- [c.317]

Для сеток, образованных из статистически свернутых цепей, А5° должно обязательно равняться нулю, так как сшивки между звеньями распределяются статистически. Подобный процесс поперечного связывания не оказывает влияния на характеристики конфигурационной энтропии статистических несшитых цепей. Для этого случая А5 также должно равняться нулю. [c.155]

В современных теориях предполагается, что образование мицелл в растворах мыл имеет место, когда энергия агрегирования углеводородных цепей коллоидного электролита достаточна, чтобы компенсировать электростатическое отталкивание между ионными группами, а также уменьшение энтропии раствора в целом при связывании молекул в агрегаты. Характер влияния температуры на ККМ в растворах мыл далеко не очевиден. Вообще часто принимается, что при повышении температуры (равно как и при понижении концентрации) в полидисперсном растворе мыла сложное коллоиднохимическое равновесие сдвигается в сторону неассоциированных частиц. При этом часто указывается, что при повышенных температурах вероятна полная пептизация мицелл до молекул (ионов). Однако это не так. [c.239]

Для ТОГО чтобы оценить значение Д Од с соц. рассмотрим по отдельности каждый из членов правой части уравнения (1.2). Для оценки А сближ примем, что эта величина определяется в первом приближении потерями энтропии связываемой молекулы . В этом случае энтропию сближения (Д5сближ) просто оценить для комплексообразования с белком жесткой сферической молекулы [33]. При некоторых допущениях о стерическом факторе (ограничивающем площадь соприкосновения частиц и их вращательное движение) можно прийти к значениям — 7А5сближ 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) [33] (здесь и далее в этом параграфе примем значение Т, близкое к комнатной температуре). Если же связывание сопровождают существенные потери также и внутренних вращательных степеней свободы, ассоциация может стать по энтропий еще менее выгодной. Так, оценка энтропии ассоциации с белком линейного дианиона [c.25]

В общем случае [30, 33] суммарное изменение энтропии реакции (1.1) (Л5ассоц) состоит ПО крайней мере из трех частей I) из жесткости структуры, возникающей при образовании комплекса E-L (т. е. из потери поступательного движения одной из частиц и ограничений вращательных и колебательных движений) и обуславливающей отрицательное изменение энтропии 2) из изменения структуры фермента или лиганда, которое наступает в результате связывания (индуцированное напряжение ) при этом измеиение энтропии может быть как отрицательным, так и положительным) 3) из освобождения ранее связанных молекул воды, что приводит к положительному изменению энтропии. [c.25]

Похожая о атная тенденция устойчивости комплексов В-металлов (по сравнению с кийплексамв А-металлов) наблюдается в при рассмотрении связи между устойчивостью комплексов и зарядом иона. Это очевидно сравнения устойчивости комплексов изоэлектронных ионов металлов. В ряду Ай+, Са +, 1п + устойчивость комплексов уменьшается прв возрастании положительного заряда иона металла это указывает на возрастание ковалентного вклада в связывание, что подтверждают отрицательные значения энтальпий н энтропий образования. Однако необходимо сознавать, что А- или В-характер [c.162]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Одно из самых первых предположений состояло в том, что ферменты просто сближают реагенты и удерживают их в таком положении достаточно долго, чтобы реакционноспособные группы могли столкнуться и в конце концов прореагировать. Интуитивно ясно, что фактор сближения должен играть очень важную роль, но ранние попытки количественно оценить этот эффект приводили к заключению, что роль его невелика. Позднее Пейдж и Дженкс показали, что проведенные оценки неверны и что исключительно за счет уменьшения энтропии двух реагентов при их сближении и удерживании на поверхности молекулы фермента можно Ожидать увеличения скорости в 10 и более раз [60, 61]. Поскольку энтропия при связывании субстрата уменьшается, то становится ясным, что энтальпия этого процесса должна быть высока, а в таком случае связывание субстратов ферментом уже само по себе во многом определяет движущую силу катализа. Подобная идея была впервые высказана Вестхеймером [62], который считал, что ферменты за счет способности связывать субстрат создают как бы энтропийную ловушку. [c.61]

НИИ ароматических донорных молекул типа антрацена или фе-нантрена. Комплекс состава 1 1 между фенантреном и соединением 12.2 при различных температурах в 21—27 раз реакционноспособнее свободного реагента 12.2 [11]. С другой стороны, гексаэтилбензол не ускоряет реакцию, так как в этом случае подобный комплекс, видимо, не образуется. Если для переходного состояния (типа карбониевого иона) этой реакции характерно более сильное связывание, чем для основного состояния, то скорость реакции должна возрастать. Эту интересную возможность, однако, трудно согласовать с тем фактом, что увеличение скорости происходит исключительно вследствие роста энтропии активации (табл. 12.1). [c.314]

Попытаемся на основе энергетических оценок процесса солюбилизации углеводородов в водных растворах белков разобраться в механизме этого явления. Рассмотрим результаты определения связывания углеводородов белками при разных температурах. Независимость от температуры процесса связывания углеводородов предельного ряда сывороточным альбумином показывает, что энтальпия связывания мала и, следовательно, повышение растворимости этих углеводородов обус.тювлено возрастанием энтропии [c.32]

Связывание бутана сопровождается изменением свободной энергии AF = — 6,4 ккал моль, изменением энтальпии АЯ = = — 1,1 ккал/жо.ль и изменением энтропии АS = 7,8кал1молъ-град. Перенос бутана в мицеллу додецилсульфата натрия характеризуется AS — 17,2 кал1моль-град. Изменения AF, АЯ и AS нри связывании пентана -лактоглобулином соответственно равны [c.33]

Многими исследователями показано, что изменение температуры не сильно влияет на связывание дифильных молекул белками [143, 173—178]. В работе [175] указывается, что температурный коэффициент связывания каприлата натрия сывороточным альбумином равен нулю. Значения, полученные для теплот связывания сывороточным альбумином ионов ароматических сульфатов натрия и алкилсульфатов натрия [176], во всех случаях также очень малы. Так как AF и А/7 малы, то сродство альбумина к этил1 ионам, объясняется в первую очередь положительными изменениями энтропии. По представлению Клотца [177], увеличение энтропии при образовании комплекса между двумя отдельными частицами указывает на то, что растворитель играет главную роль в этом процессе. [c.34]

Таким образом, приведенный анализ связывания показывает, что солюбилизация углеводородов белками в значительной мере обусловлена возрастанием энтропии, что соответствует статисти-ческо-термодинамической модели гидрофобного связывания [8] и подтверждает выбранную нами модель распределения углеводородов при солюбилизации между двумя фазами. [c.38]

Теория такого влияния растворителя основана на тех же принципах, что и теория энтропии активации. Это объясняет также наблюдающуюся корреляцию между изменениями объемов и энтропий активации. Таким образом, если реакция совершается путем сближения ионов одного знака или разделения ионов противоположного знака, происходит увеличение электрического поля, следовательно, увеличивается электронаправленность, результатом чего является понижение объема активации при этом наблюдается и понижение энтропии за счет потери степеней свободы молекулами растворителя. И, напротив, если электрическое поле ослабляется с образованием активированного комплекса (соединяются ионы противоположного знака), то происходит ослабление связывания молекул растворителя в этом случае объем активации и энтропия активации положительны. Возвращаясь теперь к результатам, представленным в табл. 4, можно видеть, что все результаты могут [c.247]

Если построить модель переходного состояния для образования ЫЫМ-триметиланилинийиодида, можно заметить, что на поверхности атома азота имеется четыре сегмента, к которым может приблизиться кислород метанола на расстояние примерно I А и прочно присоединиться. Это приведет к относительно высокой энтропии активации, но не приведет к исключительно большим активационным объемам. В случае переходного состояния для Ы-этил-МЫ-диметил-зал10щенного катиона только два сегмента на поверхности атома азота, аналогичных сегментам для триметилзамещенного катиона, доступны для атомов кислорода метанола. Появление положительного заряда может привести к связыванию большего количества более удаленных молекул метанола. Так как сольватная оболочка будет иметь в этом случае больший объем, произойдет возрастание изменения объема, однако уменьшение энтропии окажется меньше вследствие менее прочного связывания молекул растворителя. В случае же переходного состояния для "-изопропил-Ы1М-диме-тилзамещенного катиона на поверхности атома азота имеется [c.145]

Совместное применение термохимического и адсорбционного методов поЗ волило рассчитать изменения дифференциальных термодинамических функций — теплоты, свободной энергии и энтропии адсорбции. Кривые изменения дифференциальной теплоты адсорбции свидетельствуют о том, что адсорбционные центры на поверхности палыгорскита, гидрослюды и каолинита энергетически неоднородны. Начальные величины дифференциальной теплоты у вермикулита близки к начальным теплотам адсорбции воды и других полярных веществ на цеолитах. Это указывает на одинаковый механизм адсорбционного взаимодействия в обоих случаях. На основании измерения теплоты смачивания, как виДно, можно косвенно судить о механизме связывания воды дисперсными минералами. Для получения прямых данных о механизме адсорбции воды, спиртов и других веществ нами были применены спектральные и резонансные методы исследования. [c.4]

При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможное использования для выявления структуры некоторых конститущюнных данных, например парахора это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108], низкое значение константы Рамзея—Этве-са—Шилдса (зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования прп нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 кшл мол-град. 1. Высокие значения для перекиси водорода (26,6) и воды (26,1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же (если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. Расчеты Паулинга 1341 показывают, что диэлектрическая проницаемость перекиси водорода при комнатной температуре в отсутствие ассоциации должна была бы лежать в интервале от 10 до 20, фактическая же ее величина находится около 80. [c.290]

При расчетах энтропии на основе более детализированных моделей гидратации одноатомных ионов [263, см. также 353] Д5 dr рассматривают как сумму членов Д5 ол, выражающих снижение трансляционной энтропии иона в газовой фазе при его переносе в жидкость, обладающую другим свободным объемом (—9 энтр. ед. для Li+), a также вкладов Д5 ,-ь, AStrons и Д%-ь, связанных с ограничением движения молекул воды при их связывании с ионом (- 7, - 3 и — 13 энтр. ед. соответственно для Li ), и борновского члена, учиты- [c.278]

Значительную часть величины ДН составляет изменение энергии при разрыве двух водородных связей между макромолекулой и молекулами растворителя и образовании вместо них внутримолекулярной водородной связи и водородной связи между молекулами растворителя. Следует отметить, что межмолекулярные водородные связи не носят резко кооперативного характера, и поэтому число связанных групп плавно зависит от температуры. Например, для воды доля неразорванных водородных связей составляет, согласни теоретической оценке Немети и Шерага [ ], около 50% от максимально возможного числа связей. В то же время внутримолекулярные водородные связи резко кооперативны, так что в спиральной конформации цепи все группы, способные к их образованию, находятся в связанном состоянии. Поэтому даже при одинаковых энергиях внутри- и межмолекулярных водородных связей внутримолекулярное связывание может оказаться преобладающим [ З]. Обычно (хотя и не всегда) это действительно имеет место. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при жестком ограничении конформаций мономерной единицы, накладываемом образованием внутримолекулярной водородной связи, и также обычно бывает отрицательной. [c.299]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия и связывание: [c.495] [c.212] [c.215] [c.307] [c.292] [c.316] [c.18] [c.337] [c.289] [c.245] [c.385] [c.97] [c.245] [c.245] [c.18] [c.56] [c.66] [c.69] [c.48] [c.88] [c.357] [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология