Ртуть восстановление комплексов

ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ РТУТИ [c.152]

В качестве примеров процессов с быстрой химической дезактивацией электродного продукта можно указать анодное окисление кадмия из амальгамы, когда образующийся ион кадмия связывается в комплекс этилендиаминтетрауксусной кислотой [701], восстановление ионов марганца [702], восстановление комплекса ионов ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в присутствии избытка ионов магния [703]. [c.199]

Сопоставив закономерности, установленные при выделении из цианистых растворов кадмия и ртути, основные комплексы которой имеют то же строение, Корыта пришел к выводу, что в данном случае нельзя применить уравнение, выведенное для восстановления анионов Фрумкиным и Флорианович [31]. Последнее выведено на основании предположения, что скорость электровосстановления аниона определяется стадией разряда. Скорость катодного процесса выражает уравнение [c.15]

Данные табл. V.6 и V.7 показывают, что внешнесферный механизм характерен для комплексов, не содержащих склонных специфически адсорбироваться на ртути внутрисферных лигандов. Внутрисферный механизм характерен для комплексов вида Сг(НгО)5Х +, Сг(ЫНз)5Х +, где X — склонные к специфической адсорбции на ртути лиганды, в частности, СГ, Вг Nj, N S. Механизмы электрохимической стадии процессов восстановления комплексов Сг(Н20)5Х +, г(NHз)5X2 , содержащих один и тот. же лиганд. X, в большинстве случаев сходны (см. табл. V.7). Однако по мере замещения в аквакомплексе Сг (III) внутрисферных молекул воды на молекулы аммиака значение а систематически увеличивается, и эта тенденция сохраняется в случае коэффициента а, значение которого возрастает от 0,49 до 0,76. Это объяснено [268] уменьшением толщины прослойки молекул воды, которая разделяет ртуть и ион Сг (III), по мере увеличения числа внутрисферных молекул аммиака. Последние образуют менее прочные водородные связи с внешнесферными молекулами растворителя по сравнению с внутрисферными молекулами воды, что, в частности, проявляется в большем значении стоксовского радиуса комплекса Сг(Н20) +0,412 нм [311] по сравнению с радиусами комплексов r(NHg) + и Со(КНз) + (0,280 и 0,277 нм) [312]. [c.150]

Восстановление анионного комплекса ртути идет, по-видимому, в две стадии анионы адсорбируются на поверхности ртутного электрода, затем ртуть анионного комплекса восстанавливается-до металла [31,7]. [c.61]

Для ЭТОГО же ряда катализаторов были определены плотности по ртути при 1140 мм давления и по гелию (табл. 29). В этих условиях ртуть проникает только в поры с отверстиями не менее чем приблизительно 5 р. [32], в то время как гелий проникает во все поры катализатора. Объем пор с отверстиями диаметром меньше 5 а дается разностью между обратными величинами плотностей по ртути и гелию. Было найдено, что в случае гранулированного катализатора, содержащего кизельгур, объем ртути, вытесненной катализатором, равен приблизительно сумме объемов ртути, вытесненной одним кизельгуром, и ртути, вытесненной комплексом кобальт—промотор (рис. 18). Таким образом-, комплекс кобальт—промотор отложился только в порах кизельгура с отверстиями более 5 р.. Для катализаторов, содержащих кизельгур, объем вытесненной ртути, рассчитанной на грамм невосстановленного катализатора, одинаков для восстановленного и невосстановленного образца. В случае катализаторов без носителей объем вытесненной ртути, рассчитанной на грамм невосстановленного катализатора, был заметно меньше для восстановленного катализатора, чем для невосстановленного. Так, при восстановлении катализаторов, содержащих [c.58]

Открытие катионов висмута(Ш) Bi . Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути(П), то висмут(1П) открывают реакцией восстановления висмута(1П) до металлического висмута оловом(П) (точнее — комплексами [Sn(0H)4] ) — наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут. [c.340]

Если антиген или антитело в качестве метки содержат электроактивную группу, то образование комплексов АГ-АТ, как правило, приводит к изменению скорости электрохимической реакции. Так, в присутствии антител ток окисления морфина, меченного ферроценом, уменьшается, а волна восстановления ацетата ртути, связанного с эстриолом, смещается к более отрицательным потенциалам. В качестве метки могут служить и ионы металлов, образующие комплексные соединения с хелатообразующими реагентами, пришитыми к белкам. В результате взаимодействия антител с мечеными антигенами ионы металлов высвобождаются и могут быть определены методом инверсионной вольтамперометрии. Одновременно можно определять несколько компонентов, используя в качестве метки различные ионы. [c.507]

Образование комплексов ртути с цианидами, имеющих координационное число больше 2, доказал еще ранее Сикерский [3]. Он обнаружил, что восстановление комплекса Н (СМ)+ сопоовожляетпя 1шдвл< ныа ,т [c.154]

Комплекс [Со(ЫНз)5С1] +, который восстанавливается при потенциалах положительнее анодного растворения ртути, также дает кинетический ток в растворе перекиси, причем на полярограммах появляется еще одна волна. Эта последняя волна, наблюдающаяся при более отрицательных потенциалах, идентична волне восстановления [Со(ЫНз)5Н20] . Это объясняется тем, что образующийся при восстановлении комплекс [Со(ЫНз)дС1] не только окисляется перекисью до исходного деполяризатора [Со(ЫНз)5С1] +, но частично также гидролизуется до смеси аквоаминокомплексов двухвалентного кобальта, которые окисляются перекисью и дают более отрицательную волну восстановления смеси комплексов, как это имеет место при полярографировании [Со(МНз)аН20] . [c.364]

Полярографически активный комплекс восстанавливается при более положите.чьных потенциалах, чем соответствующий аква-ион металла. Это обычно характерно для аква-ионов металлов, восстанавливающихся на ртути с высоким перенапряжением (устойчивая гидратация). Координированный лиганд, особенно лиганд, в адсорбированном состоянии (эффект электрического поля) [97], облегчает дальнейшую дегидратацию (лабилизация под влиянием лиганда оставшихся молекул воды [124, 125], и отсюда, учитывая адсорбцию полярографически активного комплекса [126], электрохимическая стадия для некоторых комплексов приближается к обратимой [110, 126, 127]. В процессе восстановления комплексов вначале образуется комплекс с нуль-валентным металлом [87, 97, 110, 126, 127], после чего следует необратимая химическая стадия [110]. На наличие этой стадии (дезактивация амальгамы никеля) обращалось внимание еще в работе [128], однако природа этой стадии до сих пор не ясна. Можно лишь отметить, что для некоторых комплексов никеля [128] данной стадией не является стадия диссоциации комплекса с ну.ль-валентным металлом. В противном случае невозможно было бы объяснить постоянство рассчитанного при различных концентрациях лиганда потенциала полуволны аква-иона нике.ия [128]. Этот расчет предполага.л обратимость стадии диссоциации комплекса с нуль-валентным никелем. [c.283]

В точке эквивалентности химической реакции концентрации ионов Hg2+ и очень малы (<10 5) комплекс этот чрезвычайно устойчив. Волна восстановления ионов ртути (II) уже не наблюдается единственная реакция на катоде — восстановление комплекса HgY2 . [c.214]

В аналогичных условиях из олефинов, СО и меркаптанов в присутствии N i-катализаторов получают тиоэфиры карбоновых кислот с выходом 20—30% [369]. Если при карбонилировании аминов в качестве реакционной среды использовать амины, то получаются амиды карбоновых кислот. Из смеси этилена, СО и анилина (2 4 1) в присутствии восстановленного никеля при 325° С и давлении 300 атм с выходом 46% получен анилид пропионовой кислоты [370—373]. Под действием Со-катализаторов синтез амидов пропионовой кислоты протекает при 180—250° С и 300—800 атм. Из циклогексена, СО и аммиака в тех же условиях получают амид циклогексанкарбоновой кислоты [374, 375]. В качестве катализаторов применяют также KNi( N)g, K2Ni( N)4, комплексы солей кальция, бария, магния, цинка, кобальта, никеля, галогениды и формиаты кобальта, ртути, меди, комплексы металлов VIII группы с фосфинами, арсипами или стибинами [376—382]. [c.67]

Известно [221, 222], что ненасыщенные соединения, в частности стирол, при реакции с ацетатом ртути образуют комплексы (квази-комплексные соединения, по Несмеянову) с выделением эквивя-лентного количества уксусной кислоты. При этом атом ртути всегда присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, согласно правилу Марковникова. Из литературных данных известно [25, 26], что ртутьорганические соединения такого типа полярографически активны и образуют волны восстановления при потенциалах 0-ь1 в. Это делает рациональным использование указанной реакции для полярографического определения невосстанавливаю-щихся, а также восстанавливающихся в далекой отрицательной области потенциалов винильных соединений. [c.35]

Анализ полярограмм восстановления комплексов Hg( N)2 в буферных растворах с pH < 8 , практически не содержавших свободных цианид-ионов, показал [201 ], что в координатах В, lg(7V(7d[,—7 I) они представляют прямые линии с наклоном —2,3RTl2P. Этот результат хорошо согласуется с уравнением (IV.84), если в последнем принять х == О и учесть, что диффузионные ограничения по атомам ртути отсутствуют. [c.113]

Из рис. У.З видно, что в 1 М N30104 между 1 каж и Е наблюдается линейная зависимость, которая при введении иод-ионов нарушается, причем степень отклонения от указанной линейной зависимости уменьшается по мере смещения потенциала электрода в сторону более отрицательных значений. Это связано с уменьшением количества адсорбированных на ртути иод-ионов, влияющих на скорость электровосстановления ацидокомплексов Сг (П1). Из рис. У.З видно, что иод-ионы увеличивают скорость восстановления комплексов Сг(НаО)5р +, что согласуется с уравнением (У.39), если в нем принять 1( ]= 1)>о и учесть смещение в сторону отрицательных значений, обусловленное специфической адсорбцией иод- ионов [267]. Это свидетельствует о внешнесферном механизме восстановления комплексов Сг Н20)5р5+. [c.142]

Закономерности восстановления Сг(Н20) + и Сг(Н205)30 аналогичны закономерностям, установленным для Сг(Н20)5р +, т. е. для всех этих комплексов характерен внешнесферный механизм электрохимической стадии. Скорость электровос-становления комплексов Сг(Н20)5М + при введении иод-ионов не возрастает, как у рассмотренной выше группы комплексов, а уменьшается (рис. У.З). Это объясняется отталкивательиым взаимодействием между специфически адсорбированными отрицательно заряженными иод-ионами и азид-ионами, входящими в состав комплексов г(H20)5N +, адсорбированных на ртути через азид-ион. Адсорбированные иод-ионы уменьшают скорость восстановления комплексов Сг(Н20)5Х + (X = С1, Вг, N05, N03), а также r(NHз)6N0S +, Сг(ЫНз)5Вг +, Со(КНз)5Г С8 , в случае которых, как и в случае Сг(Н20)5 Ч +, наблюдается внутрисферный механизм восстановления (267—269]. Характер влияния иод-ионов на скорость электродных реакций положительно заряженных комплексов предложено использовать в качестве критерия при выяснении механизма. медленной электрохимической стадии [267]. [c.142]

В работе [270, первая ссылка] показано, что скорости восстановления Со(ЫНз)5р + на ртути, наблюдаемые при различных иопиых силах с разными поверх ностно-неактивными фоновыми электролитами и в присутствии специфически ад сорбированных анионов, согласуются с уравнением Фрумкина, если в нем принять ф] = )q. Значительные отклонения от уравнения Фрумкина наблюдаются при ис пользовании достаточно концентрированных растворов N82804(0, и 0,5/W), что обусловлено образованием ионных пар вида Со(ЫНз)5р +-80 , Этот вопрос ранее рассмотрел Влчек [169, 313]. Он показал, что сульфат-ионы смещают потенциал полуволны необратимой полярографической волны восстановления комплексов Со(ЫНз)1+ и Со(ЫНз)5МО + в сторону более отрицательных значений. Это связано с образованием в растворе ионных пар вида Со(ЫНз) +-S0 , не восстанавливаю щихся при потенциалах, в области которых восстанавливаются не связанные с суль фат-ионами комплексы. Сдвиги потенциала полуволны наблюдаемые при [c.152]

В работе [315] подробно изучена кинетика восстановления комплексов Со(ЫНз) +, o(NH3)5H20 и Со(ЫНз)5р + на электродах из ртути и поликристаллических серебра, платины, золота в 0,1 Ai Na IO и KPF,j (анионы фона не адсорбировались на электродах и не образовывали ионных пар с изучавшимися катионами). Эти исследования были проведены в интервале потенциалов (табл, V.8), при которых отсутствовало осложняющее влияние процессов адсорбции кислорода и водорода [c.152]

Притягательные взаимодействия между специфически адсорбированными на ртути изотиоцианатными комплексами Сг(1П) могут определяться и притягательными взаимодействиями между входящими в их состав специфически,адсорбированными атомами серы. Эффективный отрицательный заряд последних должен уменьшаться по мере роста положительного заряда поверхности Hg-электрода, что может способствовать образованию островков из адсорбированных комплексов [320, первая ссылка]. Резко выраженная специфическая адсорбция изотиоционатных комплексов Сг (III) на ртути и образование комплексов, содержащих Hg (II) и Сг (III), обсуждались при исследовании кинетики восстановления изотиоцианатных комплексов Сг (III) на р. к. э. [295, 323]. [c.157]

Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов Hg( N)2 на ртутном катоде в растворе, не содержавшем свободных СЫ -ионов, был проведен Томешом [13]. Так как координационное число исследовавшихся комплексов ртути было равно. 2, т. е. было меньше максимального координационного числа л = 4, в этом случае в уравнении (5.30) вместо п должно стоять 2. В соответствии с этим Томеш установил, что катодные волны, снятые в буферном уксуснокислом электролите при pH <8, подчиняются прямолинейной зависимости <р — Ig [ - Id, к — 7)] с угловым коэффициентом — 0,030 же (рис. 30). Практически все ионы N", освобождавшиеся при восстановлении молекул Hg( N).2, при указанных значениях pH превращались в молекулы" H N и диффундировали в раствор. При более высоких pH ионы N взаимодействуют с молекулами Hg( N)a и дают комплексы, олее богатые лигандом, что в рассмотренных выше уравнениях не учитывалось. Результаты, полученные в работе [13], говорят об обратимом восстановлении комплексов Hg( N)2 на [c.122]

Скарано показал, что в сравнительно концентрированных растворах хлорида калия дает полярограммы с четырьмя волнами. Первая волна соответствует восстановлению ионов Hg2+, образовавшихся в результате реакции между ртутью и комплексом родия. Этот процесс лимитируется образованием пленки металлического родия на ртути. Вторая волна обусловлена электрохимическим восстановлением родия. Суммарная высота первой и второй волн пропорциональна концентрации родия в растворе. С увеличением концентрации хлорида калия потенциалы полуволн первой и второй волны сдвигаются к более отрицательным значениям. Высота третьей волны не зависит от концентрации хлорида калия, и ее высота непропорциональна концентрации родия в растворе. Четвертая волна появляется только при малых концентрациях родия, при потенциалах, близких к потенциалу каталитического разряда водорода. [c.375]

Совокупность полученных экспериментальных результатов позволяет предположить, что при восстановлении бис(аренхро.мтрикарбонил)-ртут ных комплексов связи с донорно-акцепторными карбонильными лигандами и л-связн аренхромтрикарбонильного фрагмента не затрагиваются. Реакционным центром является связь С—Hg. Схематично восстановление этих комплексов может быть представлено реакцией [c.75]

Открытие катионов ртути 1) Катионы Hg" открывают реакцией с хлоридом олова(П) (точнее — с хлоридными комплексами [Sn U] ) — наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg2 l2, который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg2 l2 оловом(П). [c.340]

Hg , в р-ре равновесие сдвигается вправо в присут. избытка ионов С1, Вг , а также лигандов, с к-рыми ион Hg " образует прочные комплексы (ОН , S , N , I", амины, алкилсульфиды) в присут. металлич. ртути в р-ре отношение концентраций [Hg +]/[Hg +] = 0,0183. Ионы Hg2 образуются при восстановлении солей Hg(II), легко окисляются до Hg и восстанавливаются до металла. Ион Hgt" образует комплекс с оксалат-, сукцинат-, пирофосфат-, триполифосфатанионами и др. [c.276]

Восстановление фталевой кислоты в кислых растворах (например, в 5 %-й водной серной кислоте) дает с хорошим выходом 1,2-дигидрофталевую кислоту [16—21] транс- и изомеры образуются в соотношении приблизительно 6 1 [21]. Для проведения таких электролизов ранее широко использовали свинцовые катоды, но в процессе восстановления на ннх образуется пористый слои органического осадка [22], и поэтому це--1есообраЗнее использовать в качестве катодного материала ртуть [23]. Гидратация является далеко не единственным способом защиты альдегидной группы от дальнейшего восстановления. В частности, альдегид непосредственно в момент образования может быть переведен в боратный комплекс гидрата [24—27] или в комплекс с гидросульфитом [28, 29]. В тех случаях, когда в реакционной смеси присутствуют катионы натрия, возникает возможность непрямого восстановления, например амальгамой натрия. Имеются убедительные доказательства, что при восстановлении салициловой кислоты промежуточными продуктами являются боратные комплексы, иапример (2). Соль (2) была выделена и охарактеризована (27] в присутствии доноров протонов она подвергается четырехэлектронному восстановлению. Возможный механизм этого процесса может быть описан уравнением (11.4). [c.373]

Электролитическое восстановление раствора 10 г М0О3 в 100 мл 8 н. НС1 проводят в стакане на 600 мл, снабженном диафрагмой и ртутным катодом. Подвод тока к катоду осуществляют при помощи амальгамированной медной проволоки в качестве анода используют угольный стержень. По окончании восстановления раствор, окрашенный в красный цвет (Мо(1П)), осторожно отделяют от ртути путем декантации и упаривают в вакууме до объема 50 мл. Затем прибавляют 6,2 г NH4 I в виде 10 /о-иого водного раствора и полученный раствор концентрируют прн 70 С под пониженным давлением, пока не начнется кристаллизация комплекса молибдена. [c.1643]

В работе [920] восстановление ртути (при ее определении атом-но-абсорбционным методом) рекомендуют проводить бор гидридом натрия NaBHi. Сочетание этого восстановителя с предварительным озонированием растворов, содержащих ртуть в виде комплекс- [c.175]

Потенциометрическое титрование можно применять ко всем типам реакций, используемых в аналитической химии осаждение, комплексообразование, окисление — восстановление, кислотно-основное взаимодействие. Например, определение серебра по методу осаждения хлоридом можно выполнять с серебряным индикаторным электродом в паре с каломельным электродом сравнения. Каломельный электрод состоит из металлической ртути и раствора КС1, содержаш,его осадок Н 2СЬ. Концентрация КС1 поддерживается постоянной (насьвденный раствор). Согласно произведению растворимости ПРнд2С12= [Hg2 +] [С1 ] концентрация хлорид-ионов будет оставаться постоянной, потому что концентрация КС1 велика и постоянна. Это значит, что и концентрация ионов ртути тоже будет постоянной, а следовательно, и потенциал ртути в таком растворе будет постоянным. Содержание ионов серебра можно определять с той же парой электродов путем перевода ионов в малодиссоциированные комплексы Ag( N)2 с помощью цианид-иона. [c.15]

Электролиз С ртутным катодом. Хром практически не растворяется в ртути [196]. Однако при электролизе с ртутным катодом образуется амальгама хрома, которая, очевидно, является коллоид-ным раствором. Хром, для которого потенциал восстановления Сг(П1) — Сг(металл.) более отрицателен, чем потенциал выделения водорода на ртути, выделяется на ртутном катоде только из слабокислых растворов (0,05 М H2SO4) [626, 889]. Однако даже из 0,05 Af H2SO4 не достигается полное выделение хрома [504]. С увеличением концентрации H2SO4 степень выделения хрома резко уменьшается [626], очевидно, вследствие образования инертных комплексов. Установлено, что высокая плотность тока, повышение температуры и концентрации хрома способствуют увеличению полноты его выделения [670]. Обычно электролиз проводят при 40° С дальнейшее повышение температуры нежелательно из-за изменения структуры и вязкости амальгамы, что влечет за собой изменение величины поверхности ртутного катода, а следовательно, плотности тока и величины катодного потенциала [196]. [c.154]

Полярограмма комплекса Ag( N)2 является результатом наложения процесса анодного растворения ртути на катодное восстановление Ag( N)a- При pH 9 на фоне 0,2 М K N + 0,1 М NaaSOa - [c.125]

Особенно много внимания уделено изучению хелатов металлов триады железа. Механизм их электровосстановления в неводных растворах определяется в первую очередь природой центрального атома. Так, полярографическое исследование восстановления ди-тиокарбаминатов различных металлов на Hg-элeктpoдe в ДМФ показало, что хелаты по своему электрохимическому поведению делятся на две группы. Полярограммы, относящиеся к комплексам Ре +, Со , N1 +, СгЗ+, Мп +, содержат п ступеней, соответствующих последовательному переносу п-электронов. Продуктом конечной необратимой стадии является металл на поверхности ртути. Хелаты металлов с заполненными -оболочками (2п , (1 +, 8п2+, Hg2+, РЬ + и т. д.) ведут себя иначе. Для комплексов данных металлов на полярограммах наблюдается одна волна, соответствующая восстановлению центрального иона до металла, разряд в большинстве случаев близок к обратимому. Работы по изучению электрохимического поведения хелатов переходных металлов имеют практическое значение. Они позволяют решать вопросы электрокатализа, гальваностегии, электросинтеза и электроанали-тического определения металлов [68, 64, 65]. [c.99]

Для кулонометрического генерирования комплексообразующих агентов необходимо, чтобы комплекс, образующийся при титровании, был менее устойчив, чем исходный комплекс, и при этом не участвовал в реакции восстановления. В этих целях можно использовать некоторые комплексы ЭДТА и родственных ей соединений. Известны также случаи, когда при кулонометрическом титровании используется более одного типа реакций так, определение пенициллинов и пеницилламинов, включает и образование нерастворимого сульфида ртути, и хелатирование. [c.738]