Окисление избирательность Селективность

В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки (остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной. [c.485]

Среди основных характеристик катализатора окисления этилена в окись этилена, таких, как механическая прочность, удельная поверхность и пористость, стойкость к отравлению, теплопроводность, производительность и др., особое место занимает его избирательность (селективность) при окислении этилена. Избирательность характеризуется числом молей этилена, превращенного в окись этилена, приходящихся иа 1 моль прореагировавшего этилена, и выражается в процентах. [c.214]

Вопрос о причинах селективного действия контактов до сих пор не решен, хотя и является одним из основных в промышленности органического синтеза. Согласно одной точке зрения, образование различных продуктов происходит по независимым, параллельным путям избирательность зависит от того, по какому пути катализатор направляет реакцию. В этом случае избирательность определяется химическим составом катализатора, соотношением адсорбционных характеристик компонентов реакции и составом реакционной смеси. Согласно другой точке зрения, продукты с более глубокой степенью окисления образуются путем последовательного превращения менее окисленных соединений селективность определяется соотношением скоростей лимитирующих стадий последовательных реакций. В этом случае селективность зависит не только от состава катализатора и реакционной смеси, но и от условий ведения процесса (время контактирования, температура и др.). Возможны случаи, когда протекание процесса по параллельной схеме осложняется вторичной реакцией окисления целевого продукта. Доля этого вторичного процесса может быть различной в зависимости от температуры, соотношения скоростей реакции, диффузии и теплопередачи, размеров реакционного сосуда и т. п. В результате истинная селективность катализатора данного химического состава может быть искажена чисто внешними условиями осуществления процесса. [c.71]

Сравнивая начальную избирательность окисления СзНе в акролеин (спустя 1 мин после впуска реакционной смеси) на контактах, содержащих ме дь в разном валентном состоянии (табл. 1), можно видеть, что с увеличением окисленности меди селективность уменьшается наибольшей избирательностью обладает металлическая медь, наименьшей — СиО. [c.73]

Таким образом, процесс окисления аммиака может протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов реакции определяется прежде всего избирательным (селективным) действием катализатора. Селективность катализатора заключается в том, что он ускоряет лишь одну из нескольких возможных реакций. Соответственно подбирая катализатор и условия проведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов. [c.345]

Таким образом, при окислении аммиака, как в процессе, который может протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться в первую очередь избирательным (селективным) каталитическим действием катализаторов. [c.34]

Таким образом, процесс окисления аммиака может протекать в нескольких направлениях и состав конечных продуктов реакции определяется прежде всего избирательным (селективным) [c.358]

Катализаторы обладают избирательностью (селективностью) действия, т. е. каждый катализатор может преимущественно ускорять лишь некоторые реакции. Например, окись этилена можно получить из этилена только в присутствии Ag. Никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, а пятиокись ванадия, наоборот, хороший катализатор реакций окисления, но не гидрирования. Во многих случаях исходные вещества способны реагировать в различных термодинамически допустимых направлениях. Применяя селективно действующий катализатор, можно осуществить превращение только по одному какому-либо направлению. Так, например, перекись водорода может окислять тиосульфат в тетратионат в присутствии иона иода как катализатора, в присутствии же молибденовой кислоты образуется сульфат [c.266]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Реакции (а) — (г) практически необратимы и поэтому направление процесса определяется соотношением скоростей реакций. В отсутствие катализаторов прн высоких температурах (выше 900°С) окисление аммиака идет в основном с образованием азота по реакции (в). Для производства азотной кислоты необходимо наиболее полное окисление аммиака по реакции (а), поэтому применяют катализаторы, избирательно ускоряющие ее. На практике степень окисления аммиака кислородом воздуха до оксида азота, т. е. селективность процесса, достигает 98%. В качестве избирательных катализаторов, ускоряющих процесс окисления аммиака до оксида азота, могут служить платина и ее сплавы с металлами платиновой группы, оксиды железа, марганца, кобальта и др. До [c.100]

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и избирательность ката лизатора, таким образом, повышается [20]. [c.67]

Учитывая то обстоятельство, что полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями обладают низким индексом вязкости, большой склонностью к окислению кислородом с образованием смолистых веществ, указанным выше путем можно отделить от нефтяной масляной фракции нежелательные, низкоиндексные углеводороды. На этом основан весьма важный в технологии производства масел метод очистки их при помощи избирательного растворения нежелательных углеводородов в соответствующих -(селективных) растворителях. Осно-вой принципа очистки при помощи селективных растворителей является свойство молекул последних ассоциироваться с молекулам углеводородов, преимущественно ароматического ряда, с образованием комплексов нерастворимых при данной температуре в очищенном масле. [c.74]

Наличие в этилене заметных количеств примесей высших непредельных нежелательно, так как они избирательно окисляются до СО и Н О и, следовательно, будет выделяться лишнее тепло. Наличие парафиновых углеводородов снижает селективность окисления этилена. [c.295]

Показано, что н-алкилгипохлориты в четыреххлористом углероде или бензоле являются эффективными окислителями органических сульфидов до сульфоксидов и суль-фонов. Установлено, что селективность образования сульфоксидов определяется мольным соотношением исходных реагентов. Установлена связь строения органических сульфидов с их реакционной способностью. Показано, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита. [c.4]

Окисление этилена в окись этилена на чистом серебре, не содержащем добавок, протекает с избирательностью 45—48%. Наиболее распространенным способом повышения селективности катализатора является изменение химических свойств его поверхности с помощью различных добавок. [c.214]

Таким образом, вследствие взаимодействия реакционной смеси с примесями, содержащимися в катализаторе, возможен случай, когда действие добавки, повышающей избирательность катализатора окисления этилена, будет изменяться во времени (падение селективности в процессе реакции). Длительность действия добавки как модифицирующего агента будет определяться устойчивостью ее по отношению к реакционной среде и к тем изменениям, которые происходят в катализаторе в процессе катализа. [c.217]

В последнее время установлена связь между величиной работы выхода электронов (Дф) серебра и наличием разных примесей в катализаторе При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. Такое же действие наб-людалось при введении добавок серы, фосфора, селена и других металлоидов. С увеличением работы выхода электронов уменьшается активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Так как скорости реакции образования окиси этилена и реакции глубокого окисления этилена до двуокиси углерода по-разному зависят от содержания кислорода, то, по мнению авторов , их уменьшение с увеличением работы выхода электронов происходит различным образом с возрастанием порядка реакции по кислороду (для Wl порядок 0,4—0,7 для — примерно 1,1) скорость образования двуокиси углерода сильнее уменьшается с изменением Дф. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена. [c.221]

О путях образования различных продуктов окисления этилена было высказано несколько точек зрения. Согласно одной из них, этилен превращается сначала в соединения низшей степени окисления, а последние окисляются далее вплоть до двуокиси углерода и воды. При этом избирательность процесса (селективность действия катализатора), например преимущественное превращение этилена в окись этилеиа, определяется соотношением скоростей дальнейшего превращения промежуточных продуктов. Существует также мнение, что образование различных продуктов происходит независимыми, параллельными путями и избирательность процесса окисления этилена определяется исключительно тем направлением, по которому катализатор направляет реакцию. Кроме того, имеется точка зрения, объединяющая две предыдущие предполагается, что количество продуктов, образовавшихся по параллельному или последовательному пути, зависит от температуры, давления, свойств катализатора и других факторов. [c.280]

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается [40, 51. Благодаря этому многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим [51, 91]. [c.89]

Метод флотации дает возможность концентрировать соединения различных элементов путем отделения сопутствующих им примесей. Методы селективной (избирательной) флотации позволяют не только отделять извлекаемые соединения от пустой породы, то и успешно разделять отдельные соединения. Методом флотации разделяют индивидуальные минералы полиметаллических руд, обогащают вольфрамовые, оловянные, титановые и другие концентраты, отделяют друг от друга сульфидные и окисленные свинцовые, цинковые, медные, молибденовые и другие руды. Все большее значение приобретают флотационные методы разделения неорганических солей и органических соединений. [c.364]

Избирательный катализ — это катализ, при котором катализатор ускоряет только одну целевую реакцию из нескольких возможных. Из одних и тех же исходных веществ в ряде случаев М0>1у10 получить различные продукты в виду протекания нескольких параллельных реакций или последовательного превращения веществ. Избирательность (селективность) некоторых катализаторов позволяет сильно ускорять только одну реакцию из ряд а возможных, проводить процесс при пониженной температуре, подавляя таким образом другие реакции. Примером избирательности действия катализатора является процесс окисления аммиака, где возможны три параллельные реакции [c.24]

Коррозия в водных средах проявляётся во многих формах. Помимо общей коррозии, вызывающей относительно равномерный съем металла с поверхности, встречается также избирательное (селективное) разъедание отдельных участков поверхностного слоя металла. Такими участками являются границы между зернами, выделившиеся фазы и поверхности раздела металла с включениями. Наличие пленок на поверхности металла может вызвать появление резко локализованных участков коррозионного разъедания, а затем и питтинг (точечную коррозию). Другие резко локализованные виды коррозии рассмотрены в гл. 4. При всех этих видах коррозии должны протекать анодные и катодные реакции так как уже мно -го лет назад было установлено, что коррозия металлов в водных средах имеет электрохимическую природу . На образце корродирующего металла имеются анодные и катодные участки. Они могут быть постоянно отделены друг от друга,,однако во многих случаях вся поверхность метал ла состоит из непрерывно перемещающихся катодных и анодных участков. На анодном участке происходит процесс окисления, заключающийся в потере электронов и переходе металла в раствор в соответствии с реакцией [c.58]

Метод перцептрона был реализован для прогнозирования селективности ряда реакций одного класса на фиксированном катализаторе на примере окисления углеводородов молекулярным кислородом на одном катализаторе УзОд 50]. Избирательность реакцш для 50 пар реагентов и продуктов была оценена дихотомией по принадлежности к одному из трех классов (границы но выходам О—10, 10—50 и более 50%). В качестве априорных признаков были выбраны 46 свойств молекул реагента и продукта. Признаки характеризовали энергетику молекул (энергию связей), стереоизомерические свойства, квантовохимические и другие свойства молекул. Правильность отнесения составила для первого класса 100%, для второго — 70, для третьего — 95%. [c.87]

Следует отметить, что явления отравления используют на практике а для улучшения свойств катализаторов. Поскольку действие яда неодинаково сильно сказывается на различных реакциях, протекающих на данном катализаторе в данной реакционной системе, создается возможность применять так называемое селективное отравление для повышения избирательности катализатора. Широко известно, например, селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, когда реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования окиси этилена, и изби- [c.56]

Более перспективными являются процессы окислительной конверсии сернистых соединений, основанные на реакциях избирательного каталитического окисления их без предварительного извлечения из углеводородных газов. Разновидностью этих процессов являются адсорбционнокаталитические, которые основаны на селективном извлечении сернистых соединений твердыми адсорбентами-катализаторами с последующим превращением адсорбированных соединений (например, в элементную серу) и абсорбционно-каталитические процессы, основанные на ж>зд<о-фазных реакциях прямого окисления сернистых соединений. [c.42]

Основным процессом технологии производства нефтяных масел является их очистка избирательными растворителями, предназначенная для удаления из масля ных дистиллятов и деасфаль-тизатов смолистых веществ и полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, а также серосодержащих и металлорганических соединений. В этом процессе закладываются такие важнейшие эноплуа-тационные характеристики масел, ка вязкостно-температурные свойства и стабильность против окисления. Эффективно сть селективной очистки обусловлена. качеством сырья, природой и расходам растворителя, температурой процесса, кратностью обработки и конструктивными особенностями оформления блока экстракции. [c.90]

Известно [14], что скорость образования окиси этилена нелинейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом и имеет резкий максимум при степени покрытия 0,5—0,6. Такой характер скорости обусловлен, по-видимому, структурным превра-щеппем поверхности металла и связанным с этим изменением типа связи металла с кислородом. Это происходит в результате взаимодействия кислорода как с поверхностью катализатора, так и с его приповерхностными слоями. Кислород, внедряясь в приповерхностные слои серебра, оказывает, очевидно, модифицирующее действие, подобное модифицирующему действию других электроотрицательных элементов [15]. Аналогия между глубоко адсорбированным кислородом и электроотрицательными промоторами и характер изменения активности и избирательности катализатора прп введении промоторов позволяют предположить, что эффект повышения селективности окисления этилена в нестационарном циклическом режиме обусловлен понижением энергий активации стадий, определяющих скорость окисления этилена по маршрутам полного и парциального окисления, причем более сильным понижением по последнему. Нестационарные условия позволяют, очевидно, провести процесс при более высоких концентрациях реакционного кислорода, благодаря чему и достигается более высокая избирательность. Пока нельзя исключить, что экстремум избирательности при величине периода 30 с связан с динамическими свойствами реактора и не обусловлен динамическим свойством поверхности катализатора. [c.35]

На первой стадии при обжиге арсеиид-сульфидного сырья кобальт переходит в окисел (с примесью окислов других металлов), а мышьяк и серу отгоняют в форме АззОз и ЗОг. Затем следует обработка смеси окислов соляной кислотой, чтобы перевести кобальт и сопутствующие металлы в раствор в виде хлоридов. Для отделения железа через раствор пропускают С1з (переход Ре (П)->Ре (1П)), а затем нейтрализуют его карбонатом Са. В результате выпадает осадок гидроокиси железа (П1), а также его основных хлоридов. На следующей стадии процесса происходит повышение pH и селективное (избирательное) окисление белильной известью Со (И) (но не N1 (П)) до трехвалентного состояния. При этом iNi + и другие двухзарядные катионы остаются в растворе, а кобальт образует осадок малорастворимой гидроокиси Со(ОН)з [c.137]

В орг. химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функц. группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогидрид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами LiAlH4 восстанавливает все эти соед. до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгОз с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С — С, а также SeOj, окисляющий кетоны и альдегиды до а-дикарбонильных соединений. [c.337]

Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия кагали-затора. Нагф., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО и Н О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других - как Я. к. [c.528]

Из зтих уравнений следует, что скорости и увеличиваются пропорционально концентрации этилена в степени 0,65. Экспериментально установлено, что указанные зависимости справедливы главным образом при малых концентрациях этилена, а при больших концентрациях скорость может снижаться из-за торможения реа ции адсорбирующимся на катализаторе этиленом, уменьшая селективность процесса. Рост избирательности процесса окисления с увеличением концентрации кислорода был иодгвержден последующими работами . Для скорости образования окиси этилена было предложено обобщенное эмиирическое уравнение [c.282]

Выбор и использование катализаторов жидкофазного окисления для обеспечения заданной селективности и скорости реакции определяется конкретными условиями проведения процесса, строением углеводорода, свойствами и количеством промежуточных продуктов, а также природой растворителя, принимающего участие в формировании активных катализа-торных комплексов. Вместе с тем активность и избирательность катализаторов зависит не только от ггрироды катионов, соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но и от химического строения комплексных солей, образуемых металлами. Исходное строение катализатора может меняться в процессе окисления под влиянием сргеды, а также за счет реакционных превращений углеводородов. [c.39]

Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная >> первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы К. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабильных веществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может бьггь обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -> 446 [37(1], схема 2.145). [c.261]

Селективное окисление вторичных аллильных гидроксильных групп. Поддействием реагента о-глюколь (I) избирательно окисляется до енона (2) с выходом 60—80% [3]. Каталитическое окисление воздухом в этом случае давало продукт лишь с 1,5%-ным выходом [c.232]

Селективность реакции можно повысить, изменив условия проведения реакции (pH) или маскируя мешающие ионы. Маскированием называют уменьшение концентрации в растворе мешающего иона ниже предела его обнаружения с используемым реагентом. Часто мешающие ионы связывают в комплекс, устойчирость которого больше, чем устойчивость комплекса с реагентом. Например, обнаружить ион Со + с помощью МН48СЫ можно в присутствии ионов Ре " , связав ионы Ре " в бесцветный комплекс РеРз (lg Рз= 11,86), который прочнее комплекса [Ре(8СЫ)б] (lgP6 = 3,23). Ионы Со + с Р не взаимодействуют. Поэтому красная окраска [Ре(8СМ)б] не возникает и в растворе обнаруживают синий комплекс [Со (8СЫ)4] Если невозможно провести маскирование мешающих ионов в растворе комплексообразо-ванием или изменением степени окисления, прибегают к удалению их из раствора методами осаждения, экстракции органическими растворителями, хроматографии, т. е. избирательным распределением мешающих и определяемых ионов между разными несмешивающимися фазами. [c.111]