Кристаллы работа расщепления

Проведенные измерения показали, что вблизи Гпл значение <Ттг превыщает значение о г на 10—20 %. Из других методов определения Отг отметим измерение работы расщепления (раскола) кристаллов в вакууме. Полученные данные приведены в табл. IX.1. [c.137]

Гильман [41] осуществил много тщательных измерений работы расщепления ионных, ковалентных и металлических кристаллов. Для предотвращения пластической деформации расщепление производили при температуре жидкого азота или жидкого водорода. Для поверхностных свободных энергий кремния вдоль плоскости [c.121]

Анализ интенсивностей мессбауэровского спектра поглощения монокристаллов с квадрупольно расщепленной линией позволяет получать информацию о средне-квадратичных отклонениях резонансного ядра от равновесия (возникающих вследствие тепловых колебаний атома в решетке кристалла), от направления градиента электрического поля на резонансном ядре, а также знак константы квадрупольного взаимодействия. Теоретические основы метода определения таких величин заложены работами [Х.2] и [10]. Согласно этим работам вероятность эффекта Мессбауэра имеет угловую зависимость, являющуюся следствием анизотропии средне-квадратичных отклонений колеблющегося ядра. При этом рассматри- [c.207]

Всего легче экспериментально изучать процессы, сопровождающие нарушение контакта однородных тел, при расщеплении кристаллов, например слюды, а нарушение контакта разнородных тел — при отслаивании эластичных пленок от твердых подложек. В обоих случаях результаты испытаний дают значения удельной работы отрыва, а не силы при зтом, как правило, процесс отслаивания идет существенно неравновесно. Случай контакта разнородных фаз приводит, как отметил еще Гельмгольц, к образованию двойного электрического слоя. [c.391]

На протяжении последнего десятилетия в литературе появлялись указания на наблюдающиеся иногда при работе со спектрографами с изогнутым кристаллом случаи ложного расщепления рентгеновских спектральных линий. [c.58]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

Одним из основных предположений, сделанных при выводе выражений для О и М, было то, что волновые функции молекул лишь слабо возмущены в кристалле. Небольшие наблюдаемые сдвиги согласуются с этим предположением. Возможен случай [49], когда дипольные моменты, и особенно их производные, изменяются больше. Поэтому, прежде чем определять требуемые производные от дипольного момента, основываясь на интенсивностях для газовой фазы, желательно проверить интенсивности в спектре твердой фазы. Сравнительно недавно были выполнены работы по измерению интенсивностей в спектрах твердого состояния [34, 51, 53, 84, 97], и тогда, когда изменения интенсивности вполне определенно имели место, они были обычно в два или три раза меньше ожидаемых. Таким образом, для расчетов дипольного взаимодействия, основанных на интенсивностях в спектрах газовой фазы, не следует ожидать точного согласия с экспериментом, а результаты оценки расщеплений, отличающиеся от экспериментальных в два или более раз, неприемлемы. [c.591]

Выполненная не так давно работа по этилену [27а], в которой имеются некоторые сомнения относительно истинной структуры кристалла, показывает неплохое согласие с расчетами по отталкиванию атомов водорода для одной из возможных кристаллических структур и для всех наблюдаемых полос. В общем, когда контакты атомов водорода в кристалле имеют значение (например, когда расстояние водород — водород меньше приблизительно 3 А), заметные эффекты расщепления полос будут, по-видимому, обусловлены этим механизмом. [c.593]

Для исследования изомерии комплексных соединений весьма цепными являются данные по их инфракрасным спектрам в растворенном состоянии, поскольку в кристалле может наблюдаться расщепление и в случае транс-конфигурации комплекса в силу низкой симметрии элементарной ячейки. Характер и величина подобного расщепления зависят от симметрии и размеров элементарной ячейки и энергии взаимодействия лигандов. Подобные эффекты обсуждаются в работах [83—88]. [c.129]

Энергию решетки металлических кристаллов нельзя точно рассчитать такими простыми способами, применяемыми для расчетов энергии решетки кристаллов с чисто ионной или ван-дер-ваальсовской связью. Для металлов подобный расчет возможен только на основе квантовой механики. Приближенный метод расчета был предложен Габером. Предполагается, что металлический кристалл построен подобно ионному кристаллу из положительных, лишенных валентных электронов ионов, которые соответствуют катионам, и электронов (они соответствуют анионам). Допускается также, что заряженные частицы обоих знаков расположены в виде упорядоченной решетки. Хотя эта модель неправильно отображает структуру металла и специфические металлические свойства, так как электроны в действительности двигаются свободно и не могут локализоваться в узлах решетки, она все же дает разумное приближение при расчете энергии решетки. Определяя энергию решетки как работу, которая необходима для расщепления металла на катионы и электроны (т. е. работу, равную сумме теплоты сублимации и работы ионизации изолированных атомов металла), получим соотношение, аналогичное (5.14) [c.80]

Этот метод дает довольно точные значения и позволяет поддерживать определенные условия опыта (температуру, состав газовой атмосферы, реальную структуру). Метод основан на том, что определяется работа, которая необходима для расщепления кристалла, т. е. для образования двух новых поверхностей. Схема метода раскалывания представлена на рис. 12.2. Поверхностную энергию можно вычислить из соотнощения [c.259]

Как мы уже упоминали в главе I, еще Пастер предложил три способа расщепления рацематов 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) выделение одной из форм при помощи микроорганизмов, поедающих другую форму, и 3) химический метод, основанный на различии в свойствах продуктов реакции правой и левой форм с другими оптически активными реагентами. Работы по расщеплению рацематов этими методами после возникновения стереохимии отличаются от пастеровских пионерских исследований тем, что они стали вестись широким фронтом и с ясно осознанной целью — получать индивидуальные, интересующие химика активные соединения. [c.68]

Теория кристаллического поля (ТКП) развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом в качестве центрального иона и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантово-механическая природа электронов комплексообразователя. Основы этой теории сформулированы в 1929 г. Г. Бете в его работе Расщепление атомных термов в кристалле . Электростатическая теория рассматривала ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля допускает, что d-электроны образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбиталей с низкими значениями энергии, направленными между лигандами. В этой теории центральный ион d-элемента рассматривается с учетом его электронного строения, участия валентных электронов, а лиганды — бесструктурно как источники электростатического поля. В этом недостаток теории. В ионе или атоме переходного элемента без внешнего окружения энергия всех пяти d-орбиталей (d y, d z, d 2< принадлежащих к одному и тому же энергетиче- [c.228]

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического атор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще ил более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемиэдрически кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого или соответственно /-аспарагина. [c.139]

К методам оценки поверхностной энергии твердых тел относятся и методы, основанные на измерении энергии разрушения методы раскалывания, трещин, расщепления [4, с. 9]. Методом раскалывания оказалось возможным оценить значение поверхностной энергии кристаллов хлорида натрия и некоторых других галогенидов щелочных металлов, причем экспериментальное значение оказалось близким к теоретическому. Несмотря на то что в этих методах практически невозможно контролировать долю энергии, которая затрачивается на пластическую деформацию кристаллов и выделяется в форме тепла, методами разрушения, особенно при низких температурах, можно получить вполне надежные результаты [42, 43]. Известны опыты по расщеплению слюды [4, 44—46]. Оказалось, что в вакууме расщепление слюды по плоскости спайности происходит практически обратимо если под отщепленный листочек слюды ввести клин, а затем удалить его, при повторном эксперименте на отщепление затрачивается такая же работа, как и в первом случае. По значению этой работы можно рассчитать поверхностную энергию слюды. Этим методом измеряли поверхностную энергию и некоторых других тел [47]. у Поверхностную энергию стекла также измеряют методом трещин. Этот метод заключается в том, что на образце делают сквозную, но не доходящую до краев трещину. Затем образец растягивают перпендикулярно трещине и определяют то критическое напряжение, при котором начинается рост трещины. Из значения этого напряжения вычисляют поверхностную энергию [4, 48]. Следует еще раз подчеркнуть, что при всех механических методах измерения поверхностной энергии твердых тел часть энергии расходуется на неуиругие деформации, трение и другие побочные явления, необратимо переходя в теплоту. Это необходимо иметь в виду при анализе экспериментальных данных. [c.55]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

Поверхностное натяжение кристаллов иногда можно непосредственно определять по работе их расщепления. В частности, слюда имеет настолько хорошо выраженные плоскости спайности, что ее можно расщеплять на большие листы толщиной в доли миллиметра. Ороуэн [80], рассматривая свойства слюды, приводит следующее уравнение [c.219]

Фактор его в кристалле составляет 2,0057. В растворе он давал лишь три линии. Однако в работе [36] был получен спектр ЭПР высокого разрешения, приведенный на рис. 40. Каждая из компонент триплета(11,45)разделенана четыре линии (1 3 3 1) с расстоянием 2,4 э (на орто- и пара-протонах кольца). Дальнейшее расщепление (девять линий) возникает на восьми приблизительно эквивалентных [c.116]

В работе [93] на основании стереоскопического изучения реплик с поверхности выделенных зерен было установлено, что поверхность зерен имеет грубый рельеф она представляется бугристой, покрытой округлыми выступами с размерами от одного до нескольких микрон. Далее было проведено химическое расщепление графита с целью разрушения зерен на отдельные кристаллы, хотя и деформированные известным образом. С этой целью графит был окислен в жидкой среде и превращен в сажеподобный продукт подобно тому, 1 ак было описано выше. Однако в этом случае окисление проводилось умеренно, чтобы не полностью нарушить связь гежду базисными плоскостями графита. При наблюдении в световой микроскоп продукт химического расщепления графита представлялся в виде клубка удлиненных червеобразных частиц с поперечником в несколько [c.228]

Спектры комплексов, содержащих циановую группу, были получены методами суспензии и таблеток КВг кроме того, наблюдались спектры монокристаллов этих веществ. Спектры восьми октациановых комплексов вольфрама и молибдена были исследованы в области 5000—300 см- методом таблеток КВг [247]. Спектры дегидратированных комплексов содержат две хорошо разрешенные полосы, соответствующие валентным колебаниям ОН кроме того, наблюдается расщепление полосы, соответствующей валентным колебаниям С ннМ. Когда было сконструировано специальное приспособление для дегидратирования образцов, расщепление стало менее заметным, а интенсивная полоса, наблюдаемая в спектрах гидратированных образцов вблизи 400 слг оказалась сдвинутой в длинноволновую часть спектра. Джонс [248—252] рассчитал силовые постоянные деформационных и валентных колебаний для ряда молекул цианидов, используя колебательные частоты, полученные экспериментальным путем. Результаты показывают, что в молекулах КАи(СЫ)г, Нд(СЫ)2 и KAg( N)2 металлы связаны с цианидами через атомы углерода. Используя спектры KAg( N)2 и КАи(СН)2, полученные с помощью поляризованного излучения, Джонс показал, что угол между линейной группой ЫС—М—СМ (где М представляет собой Ag или Аи) и осью с кристалла является одним и тем же для этих двух соединений. Величина аналогичного угла в соединении KAg( N)2 была найдена из результатов работ по дифракции рентгеновских лучей и оказалась равной 27° [253]. [c.85]

Говоря об изотопных смесях, полезно обсудить спектр небольшого количества одного вида изотопных молекул (например, D 1), растворенных в кристалле, состояш,ем главным образом из другого вида изотопных молекул (например, НС1). В идеальном случае потенциал кристалла и его размеры не должны зависеть от изотопного состава. Поэтому члены межмолекулярного взаимодействия, которые не зависят от обмена энергией между молекулами [члены, содержаш,иеся в выражении для D, уравнение (10)], не изменяются, тогда как члены, включающие обмен энергией между молекулами D 1 [члены в выражении для М, уравнение (И)], исчезают (вернее, заменяются значительно меньшими членами более высокого порядка). Так как именно М включает фактор-грунповое расщепление , то это расщепление исчезает, что позволяет выявить особенности спектра, связанные с межмолекулярным переносом энергии (пример уточнения сомнительного отнесения частот при помощи этого метода можно найти в работе [82]). [c.597]

По Фоксу и Хекстеру, в уравнении (9) имеется два члена, отвечающих за сдвиг частоты перехода при конденсации один из них зависит от структуры кристалла и не зависит от формы кристаллита, а другой (новый член) наоборот —зависит только от формы кристалла. Таким образом, сдвиги-и расщепления полос могут зависеть как от формы, так и от структуры кристалла. В теории используется модель Лоренца, представляющая сферу в поляризованном континууме, и член, зависящий от формы кристалла, связан с поверхностной поляризацией. В работе подробно обсуждены кубические кристаллы и показано, что, во-первых, их спектры могут определяться новыми правилами отбора и, во-вторых, что вследствие снятия вырождения может появиться больше линий, чем следует из рассмотрения фактор-группы (раздел П,Д). Для некоторых кристаллов (МгО, СО2, 81 4, ЫаСЮз и СН4) было проведено сравнение с экспериментальными данными. Хотя для окончательного подтверждения влияния формы кристалла еще необходимы специальные экспериментальные исследования, однако интенсивные полосы, по-видимому, уже достаточно ясно показывают, что такое влияние существует. [c.606]

За исключением работы Хекстера, в которой рассмотрены вырожденные состояния и кубические кристаллы, в последнее время не было сделано никаких работ по теории спектров кристаллов, которые внесли бы существенные изменения в представления, изложенные в основных разделах этой главы. Попытки количественно рассчитать расщепления частот,, вызванные силами межмолекулярного взаимодействия, обычно ограничивались применением модели диполь-дипольного взаимодействия, так как она требует меньше информации относительно движения молекул и значительно меньше математических выкладок, чем расчет, основанный на рассмотрении более специфических сил, действующих на близких расстояниях. Эффектами взаимодействия на больших расстояниях в дипольной сумме (рассмотренной Фоксом и Хекстером, см. выше) обычно пренебрегают. Однако стало ясно, что дийольное взаимодействие не является основным, если только рассматриваемые колебательные переходы не слишком интенсивны [138, 152]. Справедливость этого в достаточной степени доказывается спектром кристаллического бензола, в котором было найдено, что разрешенные правилами отбора полосы имеют приблизительно ту же величину расщепления, что и полосы, индуцированные кристаллом (и в действительности очень слабые). В табл. 4 приведены основные разрешенные правилами отбора и индуцированные полем кристалла полосы, наблюдаемые-в спектрах кристаллического бензола и дейтеробензола [156], для которых найдено максимальное расщепление (расстояние между самой высокой и самой низкой компонентами мультиплета). В табл. 4 приведены также-абсолютные интенсивности каждой разрешенной правилами отбора полосы. [c.607]

Особенно активной в этом отношении является миланская группа ученых под руководством проф. Сальваторе Калифано. Эти исследователи опубликовали недавно спектры монокристаллов пирена [132], антрацена [1301, (ЫРС12)з [133] и этилендиамина [174], изученные в поляризованном излучении, а также смешанных кристаллов изотопозамещенных антрацена [131] и предварительно сообщили об исследованиях некоторых других соединений. Их интересы сосредоточены на отнесении колебаний и выяснении механизмов расщепления полос, а их работы хорошо иллюстрируют современное состояние методики исследования монокристаллов и ее возможные применения. В частности, одновременное использование ими экспериментальных данных по спектрам кристаллов и расчетной техники нормальных колебаний, по-видимому, является наиболее удачным методом интерпретации спектров больших циклических молекул. [c.613]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Одно время полагали, что ато.мы водорода находятся на середине расстояния между атомадш кислорода, но недавно опубликованная работа показала, что атомы водорода расположены несимметрично. Слои в кристалле удалены на 3,18 А, что является причиной резко выраженного расщепления под действием щелочей. [c.87]

Основы теории кристаллического поля заложены в классической работе Бете 1929 г. Расщепление термов в кристалле , содержащей, по существу, все главные элементы современной теории. [c.67]

Основы теории кристаллического поля заложены в фундаментальной работе Бете 1929 г. Расщепления термов в кристалле [50], в которой содержатся, по существу, все основные элементы современной теории. [c.34]

Большинство описанных в работе [1 ] расчетов относилось к кристаллам, содержащим лишь один сложный анион в примитивной ячейке. Можно ожидать, что указанный недостаток модели силового поля окажется наиболее явным при расчетах колебаний кристаллов с несколькими трансляционно неэквивалентными сложными анионами, поскольку резонансные (давыдовские) расщепления внутренних колебаний в спектрах таких кристаллов, вероятно, обусловлены преимущественно именно дальнодействую-щими силами. Быяснение возможности феноменологического учета таких сил в принятой модели силового поля имеет существенное значение для расширения области применения относительно наиболее простого метода расчета спектров сложных кристаллов. [c.30]

Однако при рассмотрении взаимодействия противоионов следует иметь в виду, что многовалентные катионы перекрестно связывают анионы (рис. 18). В результате этого электростатическое поле одного аниона ослабляет воздействие поля катиона на другой анион, что известно из работ по ионным кристаллам (коэффициент Маделунга). К этому же выводу можно прийти, сравнивая величины расщепления полос соответствующих солей и электростатического поля катиона Ек. Если, например, сделать такое сопоставление для одно- и двухвалентных катионов (табл. 4), то можно заметить, что для одновалентных катионов отношение величины расщепления к Ек оказывается больше. Это вполне объяснимо, если учесть, что на взаимодействие двух противоионов в случае двухвалентного катиона влияет присутствие еще одного аниона. Если мы далее сравним, например, величины расщепления и Ек для Ве + и АР+ с соответствующими величинами для 1п +, 5с +, Zт и Н +, то увидим, что отношение этих величин меньше в случае ионов Ве - и А1 +. Это также можно объяснить тем, что из-за малости радиусов последних катионов ослабление электростатического воздей- [c.59]