Функции кислотности в уксусной кислоте

Иногда вещество может выполнять и кислотные, и основные функции. Так, уксусная кислота в смеси с сильной концентрированной кислотой (НМОд или 112804) проявляет свойства основания [c.222]

Рис, 8. Зависимость функции кислотности Гаммета от концентрации растворов. серной кислоты в воде (/) и в ледяной уксусной кислоте (2). [c.70]

При сравнении протонодонорной активности растворов заданной концентрации кислоты в различных растворителях оказывается, что функция кислотности Гаммета тем выше, чем ниже основность растворителя. Например, раствор НС1 в бензоле имеет значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это тем, что С1" значительно более слабое основание, чем вода. Таким же образом растворы серной кислоты в-уксусной обладают значительно большей протонодонорной активностью (характеризуемой Но), чем растворы такой же концентрации в воде. В первом случае при внесении в раствор основания В устанавливается равновесие [c.160]

На основании исследования кислотно-основных равновесий в ледяной уксусной кислоте с помощью функции кислотности Гамметта, а также расчетов констант по данным Кольтгофа и Вильмана, Смит и Элиот в 1950 г. приняли, что при диссоциации образуются промежуточные продукты [c.299]

ОТ рКа аминов в воде. Основность соединений в уксусной кислоте является линейной функцией соответствующих рКа в воде для соединений с (вода) менее 4,0 (для /г-броманилина рКа = 3,91). Для соединений более основных в воде, чем ниридин (р.йГ = 5,21), основности в уксусной кислоте остаются постоянными, так как эти основания в кислой среде сильно ионизированы. Выравнивание кислотно-основной силы растворителем обычно называют эффектом выравнивания. [c.18]

Больший интерес представляет связь Ь со свойствами растворителя. Электростатические взаимодействия между реагирующими молекулами и между реагентами и растворителем сильно зависят от диэлектрической проницаемости среды. Из табл. 6.6 видно, что в общем Ь растет с увеличением диэлектрической проницаемости среды. Имеется несколько исключений, наиболее ярко выраженным из которых является уксусная кислота. Значения Ь также возрастают, по мере того как основность растворителей падает, а кислотность возрастает. Анилин, уксусная кислота и муравьиная кислота обладают более кислым характером по сравнению с их ближайшими соседями. Этим можно объяснить, что они имеют большее значение Ь, чем это следует из сопоставления диэлектрических констант. С увеличением содержания воды в растворителе Ь увеличивается. Поскольку Ь является функцией логарифмов [c.187]

Ослабление кислотной функции при введении в вещество метильной группы хорошо видно при сравнении констант ионизации уксусной и муравьиной кислот (табл. 8.1), Дальнейшее удлинение углеродной цепочки вплоть до Сз (табл. 8.1) и даже вплоть до С18 оказывает малое влияние на величину рКа-Даже в тех случаях, когда метильные группы вводятся в молекулу уксусной кислоты (пропионовая, диметилуксусная и три-метилуксусная), способность к кислотной ионизации уменьшается незначительно. Влияние замещения в анионе карбоксила на ионизацию будет обсуждаться во И разделе (двухосновные кислоты) и табл. 8.6. [c.117]

Рис. 6. Влияние концентраций воды и иодида водорода в растворах уксусной кислоты на функцию кислотности Гаммета.

Окисление проводили в барботажном реакторе в среде уксусной кислоты в течение 6 часов. За функцию отклика принимали кислотное число конечного продукта окисления (I), которое определяли потенциометрическим титрованием. [c.57]

Рис. 2-3. Зависимость кислотности ацетатного буферною раствора от его молярной концентрации (концентрация уксусной кислоты равна концентрации ацетатных ионов). Кислотность выражена с помощью различных функций pH.

Исследование реакции поликонденсации аценафтена с формальдегидом в гомогенной среде вода — уксусная кислота в присутствии катализатора (серная кислота) показало, что скорость реакции зависит от функции кислотности среды, хотя и не прямо пропорциональна ей. [c.132]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

В равновесиях (1), (3) и (6) вода является акцептором протона (основанием), а в (2) и (3) —донором протона (кислотой). Равновесие (3), в котором одна молекула воды является основанием по отношению к другой, осуществляющей кислотную функцию, также свидетельствует об амфотерном характере воды и является примером автопротолитического равновесия. Уксусная кислота проявляет кислотные свойства по отношению к воде (1) и основные — по отношению к безводной азотной кислоте (4). Последняя, в свою очередь, ведет себя как основание при взаимодействии с более сильной кислотой H IO4 (5). Дигидрофосфат-ион в воде проявляет кислотные свойства (6), а в значительно более кислой среде — основные (7). [c.44]

Образующаяся при синтезе пероксида вода снижает кислотность реакционной среды — уксусной кислоты. Преобразование уравнений, связывающих кислотность (Ло) растворов НСЮ4 в смеси уксусная кислота — вода, приводит к следующей зависимости отношения начальной [ГПК]о и текущей [ГПК], концентраций гидропероксида в реакционной среде от времени по ходу реакции с учетом образующейся воды, которая снижает индикаторную функцию кислотности [c.306]

Однако чаще карбоксильная функция включена в структуру соединения, присоединяющегося по двойной связи. С низшими алкенами наблюдается тенденция к теломери-зации так, присоединение уксусной кислоты к этилену дает смесь карбоновых кислот с прямой цепью [2]. Однако для высших алкенов теломеризация протекает менее интенсивно, и выходы аддуктов 1 1 достигают 70% для многих кислот и сложных эфиров [3]. Дикарбоновые кислоты получаются двукратным присоединением карбоновых кислот к а,й)-диенам [4]. Сложные эфиры обычно алкилируются преимущественно в а-положение кислотного фрагмента (но не в а-положение спиртового фрагмента), как это видно из следующего примера [3] [c.114]

Смит и Эллиот , применяя в качестве индикаторов а-нафтол-бензоил и о-нитроанилин, вычислили функцию кислотности Гаммета для разбавленных растворов ряда сильных кислот в ледяной уксусной кислоте. Используя данные Колыгофа и Уил-мэна по электропроводности, они подсчитали, что константа диссоциации хлорной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты составляет 9-10 . Это было интерпретировано как результат диссоциации ионной пары. При добавлении к раствору воды устанавливается равновесие [c.32]

Лемер и Лукас [57] применили функцию Но для измерения силы слабых оснований в ледяной уксусной кислоте. Функции кислотности растворов соляной кислоты в смесях этанола, ацетона, диоксана и воды были использованы для изучения сольватации протона в кислородсодержащих растворителях [58]. Аналогичные данные были получены для водно-меганольных сред [59]. [c.153]

Вопрос о роли различных катализаторов в реакциях этого типа еще окончательно не выяснен, и чисто кинетические методы не дают его однозначного решения. Так, например, пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией уксусной кислоты может означать, что уксусная кислота выполняет кислотную функцию, а вода — щелочную. Однако возможно также, что кислотой является ион гидроксоиия, а основанием—ацетат-ион. При любом сочетании этих механизмов получается кинетиче. [c.88]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Кислоты можно определить как доноры протонов, а основания-как акцепторы протонов. Донор протона и соответствующий ему акцептор протона образуют сопряженную кислотно-основную пару (табл. 4-3). Примером сопряженной кислотно-оснбвной пары могут служить уксусная кислота (СН3СООН), играющая роль донора протона, и ацетат-анион (СН3СОО ), вьшолняющий функцию акцептора протона они свя- [c.91]

Обычно считают, что переходное состояние для реакции ароматического водородного обмена структурно подобно о-комплексу. В этом отношении заслуживает внимания тот факт, что логарифмы констант скорости реакции потери дейтерия для серии дейтерированных в кольце алкилбензолов в смеси уксусной и серной кислот линейно связаны с логарифмами констант скорости хлорирования, а также с логарифмами основности углеводородов (по отнощению к безводной НР [93]). Найдено, что логарифмы констант скорости водородного обмена этого типа линейно связаны с функцией кислотности Гаммета Но [93, 94]. Вслед за доводами, лежащими в основе гипотезы Цуккера — Гаммета [95], этот результат приводится в качестве доказательства, что протон, сольватированный водой, не участвует в медленной стадии реакции и что в этой стадии я-комплекс превращается в о-комплекс [94] [c.181]

Довольно хорошие функции кислотности можно создать также в чисто органических растворителях или в смешанных водно-органических кислых растворителях. Многие из таких систем обсуждаются в обзоре Пола и Лонга [272], которые показали, что функции кислотности проявляются в таких средах намного лучше, чем можно было ожидать [155], считая, что диссоциация на ионы почти невозможна. Для растворов серной кислоты в ледяной уксусной кислоте имеется довольно хорошая шкала Яо, несмо- [c.209]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

Тридцать лет назад Бейкер попытался оценить основность бензальдегида, ацетофенона и этилбензоата путем экстракции ]ix из лигроина водными растворами серной кислоты разной концентрации. Однако он не располагал данными функции кислотности, которые позволили бы ему, исходя из его данных, рассчитать точные значения рКа- Экстракция растворителями была в свое время успешно применена для определения рКд, сильных кислот и оснований, и можно ожидать, что она применима также к бесцветным слабым основаниям, которые слишком слабы для того, чтобы их можно было изучать методом титрования в ледяной уксусной кислоте. Недавно эта возможность была осуществлена в лаборатории автора [17, 364] благодаря использованию газовой хроматографии для исследования инертной фазы. Метод экстракции был успешно применен также к простым эфирам и сульфидам и, по-видимому, даст возможность изучить многие классы бесцветных слабых оснований, которые в настоящее время не могут быть проанализированы никаким другим путем. Необходимо только найти границы применимости м етода. Распределение изучалось также на примере диарилолефинов [142] и интерпретировалось [85] с помощью -функции, которая необходима для описания протонирования этого класса оснований. [c.217]

Эфиры аминокислот. Стандартные свободные энергии гидролиза эфиров аминокислот, являющихся важными промежуточными продуктами при биосинтезе белков, сравнимы с энергией гидролиза АТФ. Следует отметить, что, нанример, свободная энергия гидролиза этилового эфира глицина до свободной аминокислоты составляет почти такую же величину, как и АС реакции гидролиза этилацетата. Однако из-за высокой кислотности глицина (р,ЛГ(1 — 2,3) по сравнению с уксусной кислотой (piia = 4,76) стандартная свободная энергия гидролиза эфира аминокислоты при pH 7 и 25° больше соответствующей величины для этилацетата на 298-1,98-2,3-Ар Сд = —3300 кал моль. Хотя такое деление реакции гидролиза эфира ири pH 7 на реакцию гидролиза до свободной аминокислоты и ионизацию кислоты удобно при расчете изменений свободной энергии, было бы неверным считать, что большие изменения свободной энергии, сопровождающие гидролиз сильных кислот, обусловливаются высоким значением АС ионизации. Свободная энергия является функцией состояния, т. е. не зависит от произволь- [c.38]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

Довольно подробно изучено протодесилилирование триметилси-лилксилолов п-толуолсульфокислотой в уксусной кислоте . Добавки воды к системе уменьшали константы скорости псевдомоно-молекулярной реакции, что авторы объясняют понижением функции кислотности. В то же время обнаружен положительный солевой эффект, который интерпретируется как следствие связывания соля- [c.128]

Функция кислотности Гаммета позволяет распространить традиционную шкалу кислотности на ряд систем, хотя она все же не является универсальным способом определения кислотности, действительным для всех растворителей. Для установления шкалы Гаммета необходимо, чтобы применяемые индикаторы имели сходные механизмы кислотно-основной диссоциации, были одинаково сольватированы и не подверга-чись побочным, мешающим реакциям. Поэтому шкалу Гаммета и не удалось применить к растворителям с малой диэлектрической проницаемостью (например, к безводной уксусной кислоте), так как реакция кислота — основание приводит в таких случаях к образованию ионных пар анион-катион, что не позволяет создать шкалу кислотности. Тем не менее, например, в водно-спиртовых растворах эта функция находит широкое применение. [c.161]

При попытке омыления природного ацетата щелочью с последующим хроматографическим разделением были изолированы два соединения, не содержащие спиртовой группы. Один из продуктов омыления содержал галоген и имел УФ-спектр ен-триин-диенового хромофора. Это же вещество можно выделить при хроматографировании природного эфира на активированной AI2O3 или при кипячении с AI2O3 в течение 1 часа в петролейном эфире. Очевидно, при щелочной обработке происходит отщепление уксусной кислоты. Второе соединение, выделенное после хроматографирования продуктов омыления, имеет УФ-спектр, аналогичный исходному природному эфиру, и содержит эфирную кислородную функцию. Наиболее вероятным было предположение о наличии эпоксида, что и подтвердилось при кислотном гидролизе. Образующийся при этом диол способен расщепляться при обработке HJO4 до соответствующих альдегидов, которые были выделены и охарактеризованы. Один из этих альдегидов оказался идентичным уже известному додекадиен-2,10-триин-4,6,8-алю. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология