Переходное медленных реакций

Из приведенных данных видно, что величины Ы имеют порядок 1, таким образом, процесс протекает в переходном режиме от медленной реакции к быстрой. Это обусловлено большими величинами I которые обеспечиваются в пленочной колонне. [c.128]

Если же переходное состояние напоминает реагент, то стадией, определяющей скорость, является образование тетраэдрического интермедиата, причем к2> (й 1 для медленной реакции). В этом случае К О- —хорошая уходящая группа и ее рКа меньше, [c.230]

Кроме сделанных заключений с помощью метода переходного состояния можно объяснить природу так называемых медленных реакций, скорость которых значительно меньше, чем получается из расчета по методу активных соударений. Перепишем уравнение (63) в виде [c.176]

Каталитические методы анализа основаны преимущественно на реакциях окисления — восстановления. Известно много медленных реакций этого типа, которые можно ускорить, вводя в раствор катализаторы— чаще всего ионы переходных металлов. Скорость реакции при некоторых условиях пропорциональна концентрации катализатора, что используют для количественного определения последнего. [c.372]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Для второго случая, когда вещество Аз восстанавливается при потенциалах, близких к потенциалу восстановления вещества Аь при любом значении константы скорости 2з будет наблюдаться одно переходное время, соответствующее исчерпанию у поверхности электрода вещества Аь Для быстрой химической реакции переходное время будет соответствовать электродной реакции с (zi + Zj) электронами, а для медленной — реакции с Zi электронами. [c.111]

Тенлота активации медленной реакции тем меньше, чем меньше стерический коэффициент, так как тем больше по величине изменение энтропии активации. Помимо медленных реакций, в которых малая величина стерического коэффициента связана с уменьшением энтропии в переходном состоянии по сравнению с исходными веществами, могут быть реакции, в которых Р<1 за счет электростатического отталкивания ионов, как, например, [c.99]

Для сравнительно медленных реакций функцию / в уравнении (55-5) можно измерить непосредственно в стационарных условиях, изменяя электродный потенциал и состав раствора вблизи электрода. Для более быстрых реакций предпочтительно использовать перемешиваемые растворы с известными гидродинамическими характеристиками или переходные методы. Известные гидродинамические условия позволяют рассчитать состав раствора вблизи поверхности электрода, где он может значительно отличаться от состава объема раствора (разд. 103, 109 и ПО). [c.209]

Основная масса сведений о механизмах неорганических реакций, которыми мы сейчас располагаем, была накоплена за последние 20 лет. На первых порах интерес исследователей сосредоточился на таких реакциях, продукты которых характеризовали бы их. Поэтому особенно интенсивно изучались свойства комплексов Со (III) и (II). Однако в последние годы стала широко изучаться химия и других переходных элементов, реакции которых протекают достаточно медленно. Возникший интерес к химии металлоорганических соединений позволил открыть новую область и разрушил представления о различии между механизмами реакций в органической и неорганической химии. Действительно, деление механизмов реакции на органические и неорганические стало искусственным, так как это различие является лишь результатом различного подхода к изучению реакций и их деталей, а не принципов, заложенных в их основе. [c.12]

Реакция очень чувствительна к пространственным помехам константа к сильно уменьшается с увеличением объема заместителей. Это явление находится в соответствии со структурой, приписываемой переходному комплексу. Действительно, расположение пяти заместителей, связанных с атомом углерода, обязательно влечет за собой увеличение пространственного затруднения (или, как еще, говорят, пространственного сжатия) по отношению к исходной молекуле. Это увеличение пространственного затруднения тем значительнее, чем больше объем заместителей. Значение пространственных помех в реакции определяется различием между пространственным сжатием исходной молекулы и сжатием переходного состояния чем больше это различие, тем больше энергия активации (стр. 80, 83) и, следовательно, тем медленнее реакция. [c.93]

Структура переходного состояния реакций, в которых протон отщепляется на скоростьопределяющей стадии, неясна. Полагают, что поскольку при иодировании первая стадия быстра и обратима, а вторая медленна и необратима, строение переходного состояния здесь промежуточно между структурой Уэланда и начальными реагентами [321]. [c.167]

Само название этого коэффициента, величина которого колеблется (для медленных реакций) от 10" до 10" указывает на то, что он предположительно отражает пространственные требования, накладываемые на активное соударение для того, чтобы соударение привело к химической реакции, необходимо наличие не только энергии активации, но и должной взаимной пространственной ориентации реагирующих частиц. Согласно теории переходного состояния, величина предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется энтропией активации, которая зависит от типа реагирующих веществ и от конфигурации активированного комплекса. Если для протекания реакции необходимо, чтобы сближающиеся молекулы были должным образом ориентированы, то вероятность образования активированного комплекса должна быть меньше, чем если бы этого условия не было. Естественно, что в первом случае реакция будет протекать медленнее. Таким образом, очевидно, имеется некоторое соответствие между указанным выше фактором Р (фактором вероятности — М. Г.) и стерическими эффектами, которые постулировались сторонниками теории столкновений ([21 ], стр. 30). [c.268]

Как теория валентных связей, так и теория поля лигандов предсказывают, что непереходные и редкоземельные элементы, а также системы должны реагировать очень быстро. И действительно, кроме переходных элементов, медленные реакции наблюдаются только в случае комплексов типа PF , AsF , [c.95]

Такие результаты не могли бы иметь место, если бы скорость реакции, протекающей по уравнению (1), была ниже скорости, протекающей по уравнению (11). Однако высокая концентрация ионов НдО в системе будет сдвигать равновесие реакции (I) вправо, и концентрация переходного комплекса при этом повышается. Таким образом, скорость наблюдаемой реакции гидролиза определяется концентрацией переходного комплекса, зависящей от концентрации и природы присутствующей кислоты и скоростью более медленной реакции, протекающей по уравнению(II). [c.883]

Совершенно ясно, что для исследования очень быстрых реакций, у которых время полупревращения намного меньше 1 с, необходимо применять иные экспериментальные методы, чем при изучении более медленных реакций, поскольку обычно время смешивания реагентов составляет несколько секунд. На основе механических устройств для быстрого смешивания (таких, например, как устройство, используемое в методе остановленной струи ) можно разработать более или менее удобные подходы для изучения реакций с временами полупревращения порядка 10 с, однако в случае более быстрых реакций требуются другие методы. Менее очевидным является тот факт, что кинетические уравнения для быстрых реакций имеют другой вид. У большинства ферментативных реакций стационарное состояние достигается очень быстро можно считать, что оно существует в течение всего времени наблюдения за ходом реакции, за исключением первых секунд после смешивания. Большая часть уравнений, рассмотренных в зтой книге, выведена в предположении стационарности. Однако быстрые реакции аналогичны переходному периоду реакции, предшествующему установлению стационарного состояния, и их нельзя описывать Уравнениями стационарной скорости. Настоящая глава посвящена выводу уравнений скорости для переходного периода, однако прежде всего она полезна с точки зрения обоснования целесообразности изучения зтого периода ферментативной реакции. [c.213]

Таким же образом может быть обработана химическая абсорбция с реакцией первого порядка в режиме перехода от медленной к быстрой реакции. Решение этой задачи было проведено Астарита [22]. Пленочный односферный абсорбер хотя и более сложен, чем пленочная колонна, однако весьма удобен в работе теоретический расчет скоростей физической абсорбции хорошо подтверждается экспериментом [23], а вторичные эффекты малозначительны. Поверхность раздела фаз в нем составляет 10—40 м и время диффузии 0,1—1 сек. Одно экспериментальное исследование химической абсорбции в переходном режиме от медленной реакции к быстрой обращает на себя внимание ошибочной математической обработкой [24] исследования в режиме медленной реакции были успешными [25]. [c.95]

Окислительно-восстановительные реакции катализируются преимзга1ественно ионами переходных элементов, характеризующихся большой склонностью к образованию комплексных соединений и способностью изменять степень окисления в растворе. Указанные две особенности имеют существенное значение для объяснения каталитического действия. Рассмотрим, например, медленную реакцию между окислителем 0К[ и восстановителем Вг [c.447]

Бесцветная жидкость, гигроскопичная, чувствительная к О2 воздуха. Неограниченно смешивается с водой (образуется слабощелочной раствор). Проявляет осндвиые свойства, реагирует с кислотами. Сильный восстановитель, в щелочной среде реагирует медленно (реакции ускоряются ионами переходных металлов). Слабый окислитель. Получение см. 275 , 288. [c.147]

Теоретческне соображения, в которые мы не имеем возможности здесь углубляться, подтверждаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном состоянии реакции связан менее прочно, чем в реагенте, то ama реакция с более тяжелым изотопом пойдет медленнее. Изотопы водорода имеют наибольшее относительное различие в массах атомов дейтерий (D) вдвое, а тритии (Т) втрое тяжелее протия. Вследствие этого изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и в силу особого значения водорода в органической химии если последнее утверждение вызывает у вас сомнение, то взгляните на структуру почти любого нз соединений в этой книге). [c.343]

Реакция с участием ортоформиата протекает медленнее реакции с участием ортокарбоната, хотя стабильность карбониевого иона должна быть существенно выше во втором случае, чем в первом. Кроме того, параметр Гаммета р для катализируемого ионами гидроксония гидролиза четырех замещенных метилор-тобензоатов в водном метаноле коррелирует с величиной а, а не а+. Этот факт нельзя объяснить с позиций механизмов (5.51) или (5.52), поскольку наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что переходное состояние не имеет даже отдаленного сходства с карбониевым ионом. [c.129]

Предположим теперь, что замещенная я-аллильная группа переходит в а-форму и находится в этом состоянии достаточно долго, чтобы иметь возможность повернуться. При возврате в я-форму сы -конфйгурация может перейти в а ты-конфигура-цию и наоборот. Преимущественное направление таких превращений зависит от структуры аллильной группы, лигандов, растворителя и температуры. Процесс может быть настолько медленным, что проявится различие между цис- и гранс-конфигу-рациями в переходном состоянии реакций в таком случае реакция будет кинетически контролируемой. Однако следует заметить, что подвижность аллильной группы может сильно возрасти в результате влияния лигандов переходного состояния. В этих случаях достигается термодинамическое равновесие. Таким образом, стереоселективность, если она имеется, может быть результатом как кинетически, так и термодинамически контролируемой реакции. [c.264]

Для определения константы скорости диссоциации и рекомбинации муравьиной и уксусной кислот Делахей и Фильштих использовали соотношения для переходного времени Тр при восстановлении азобензола с потреблением Ш-ионов. Согласно уравнению (2. 539), произведение ъУХр при гальваностатических измерениях линейно зависит от плотности тока I, если имеет место медленная реакция, в данном случае возникновение Н -ионов по реакции диссоциации. По уравнениям (2. 539) или (3. 19) можно определить константу скорости из наклона прямой 11/ — I. [c.546]

Отметим также, что переходное состояние в диссоциативном механизме в уравнении (IX) аналогично переходному состоянию, предложенному Вольтером [24] на этом Конгрессе для гидрогенизации ароматических соединений, за исключением того, что, по Вольтеру, это соединение является а-связанным. Заключ[1тель-ная стадия в диссоциативном механизме состоит в том, что а-свя-занное ароматическое соединение претерпевает вторичную медленную реакцию замещения по связи углерод — металл с хелю-сорбированным атомом дейтерия и затем возвращается к я-связан-ному состоянию. Множественный обмен может иметь место, если процесс повторяется несколько раз перед адсорбцией. [c.102]

Куртин с сотрудниками 157], используя метод ЯМР, изучили изменение скорости инверсии по азоту для соединения ХЬУШ п зависимости от природы заместителя (СНд, Н, СООС2Н5). В целом скорость изменяется в 30 раз, причем медленнее всего происходит инверсия в случае X = СНз и быстрее всего для X — = СООС2Н5. Константа реакции р = 1,5 0,5, что указывает на среднюю чувствительность скорости реакции к природе заместителя, а также на то, что переходное состояние реакции стабилизируется электроноакцепторными группами. [c.146]

Если стереоэлектронные требования не выполняются илй переход в ангы-перипланарное состояние связан с существенным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщепления 2 протекает медленно или не идет вообще. Поскольку реакции элиминирования чувствительны к полярным факторам, однозначная проверка влияния стерических эффектов при достижении син-перинланарного расположения была выполнена при изучении реакционной способности отдельных стереоизомерных пар, где все влияния, кроме стерического эффекта, равны. Стереохимия переходных состояний реакций бимолекулярного замещения 5 г2 и реакций бимолекулярного отщепления Е2 отличается от стереохимии переходного состояния моно,-молекулярных реакций и Е . [c.135]

Действие метилата натрия в первом случае приводит к образованию только олефина — 2-ментена (X) однако реакция протекает много медленнее,, чем реакция неоментилхлорида, так как в переходном состоянии реакции хлор должен находиться в аксиальном положении, что вынуждает метильную и изопропильную группу занимать неблагоприятные аксиальные положения. Если атом хлора в неоментилхлориде находится в аксиальном положении, метильная и изопропильная группы занимают экваториальные положения. Реакция приводит к смеси олефинов, так как молекула имеет два атома водорода, выполняющих условия реакции Е2. В смеси, согласно правилу Зайцева, преобладает 3-ментен (XI). [c.139]

При обычных температурах /у величина порядка единицы, тогда как колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению (ХЬУШ) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка 10- —10- °. Чем больше молекула, тем больше величина и тем меньше фактор Р. Таким образом описанная выше теория переходного состояния непосредственным образом объясняет расхождение между наблюдаемой и вычисленной скоростями реакции для большого числа реакций в газовой фазе и в растворе. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае. медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, С1, Л или Н", или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. Так как эти последние имеют только две вращательные степени свободы, то по описанному методу для величины Р получается В этом случае для относительно малых моле- [c.224]

С точки зрения теории столкновений реакции, перечисленные в табл. 13 и 14, являются медленными реакциями как в газообразном, так и жидком состояниях, поскольку величина кинетического фактора А значительно меньше, чем частота бимолекулярных соударений, равная. 10 л Л10ль" сек . С другой стороны, с точки зрения теории переходного состояния некоторые из этих реакций можно считать быстрыми по причинам, обсуждаемым в разд. 5.2. [c.67]

Предэкспоненциальный множитель на 1—2 порядка меньше нормального и отвечает умеренно медленным реакциям [3]. Вероятно, это связано с тем, что образова- к/Р ние четверного комплекса, составляющего переходную ступень элекгрофиль-ного механизма, требует специальной взаимной ориентации двух взаимодействующих молекул фенола. [c.211]

ВИДИМО, В результате образования переходных состояний Си 1) и Ag(II). Подобно этому, каталитическое действие смешанного катализатора Ag(I)+Mn(II) на медленные реакции сульфата церия(IV) с [Hg2p -n0H0M, 8-оксихинолинатами металлов, гипофосфит-, фосфит- и теллурит-ионами осуществляется, по-видимому, за счет образования окисленных состояний— Ag(II) и М.п(1П) [29]. Вероятно также, что Ag(II) является действующим началом катализируемых серебром реакций Мп(1П) и Се(IV) с 2,5 М хлорной кислотой, сопровождающихся выделением хлора, и реакции между ионами Мп(П) и персульфата, протекающей в слабокислых растворах с образованием перманганат-иона. Первую из этих реакций можно использовать для открытия серебра [30]. [c.104]

Из рассмотрения диаграммы переходных состояний на рис. 9, а можно сделать и другой важный вывод. Если предположить, что форма энергетической кривой существенно не изменится при изменении структуры реагирующих веществ, то из диаграммы переходных состояний рис. 9, а следует, что переходное состояние для более быстрой и термодинамически более выгодной реакции возникает на более ранних стадиях вдоль координаты реакции. Другими словами, в более быстрой реакции образование новой и разрушение старой связи будут происходить в меньшей степени, чем в более медленной реакции, т. е. переходное состояние будет больше походить на исходные реагенты, чем на продукты реакции. Этот принцип наиболее очевиден в предельном случае (рис. 10) когда энергия активации для сильноэкзотермической реакции очень мала, исходные материалы и переходные состояния будут почти идентичны. Существование такого рода соотношения [c.160]

Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию иными словами, переходное состояние реакции не является переходнылг состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации — диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Такую ситуацию нетрудно установить, если скорость реакции равна максимальной скорости диффузионно контролируемого процесса (около 10 л-моль -с" ). Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. Как указывалось в гл. 3, разд. Е,4, в соответствии с принципом микроскопической обратимости реакцию, которая включает скорость определяющее столкновение двух реагирующих веществ в направлении, благоприятном для равновесия, можно рассматривать как включающую скорость определяющее разделение тех же реагирующих веществ в обратном направлении. Наблюдаемая скорость реакции в неблагоприятном направлении будет меньше, чем скорость диффузионно контро- [c.210]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Бромирование толуола бромноватистой. кислотой в водном диоксане дает смесь п- и ж-бромтолуоЛов, в отношении 10 1. Бромирования можно достичь, хотя и медленнее, действием брома в уксусной кислоте в этом случае отношение пара-/л его- возрастает до 200 1. Существуют убедительные данные в пользу того, что бронирующим агентом в перовом примере служит катион Вг+ или его гидратированная форма такой реагент представляет собой реакционноспособную, обладающую высокой энергией, частицу. Таким образом, реакция (264) должна быть гораздо более экзотермичной, чем реакция, (2651, в которой используется молекулярный бром. Исходя из этого, переходное состояние реакции (264) будет ближе к исходным соединениям, и чэлектронное влияние метильной группы будет относительно невелико. С другой стороны, бромирование молекулярным бромом (реакция 265)—эндотермичный процесс и переходное состояние должно близко напоминать интермедиат Уэланда 214, Так как стабилизующее влияние метильной группы несомненно больше при атаке в пара-положение, чем в лета-положение, отношение [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология