Кинетика влияние высоких давлений

При протекании реакций в жидких средах влияние давления на скорость взаимодействия оказывается весьма неоднозначным. Естественно, что скорость химической реакции под давлением будет зависеть от многих факторов стерических особенностей реагентов, вязкости реакционной среды, изменения каталитического действия и т. д. В настоящее время еще не удается построить теорию химической кинетики при высоких давлениях с учетом всех действующих на процесс факторов. Поэтому кинетические закономерности в средах под высоким давлением приходится выводить с помощью ряда приближений. Сейчас в кинетике химических реакций используются два метода метод активных соударений и метод переходного состояния. [c.172]

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА КИНЕТИКУ ТЕРМОЛИЗА В РАСТВОРЕ [c.214]

Влияние высокого давления на кинетику термолиза в растворе [c.215]

Выше было рассмотрено влияние высокого давления на равновесие и кинетику химических реакций. В ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (например, крекинга) при высоких давлениях. Целесообразно проанализировать данные об изменении состава продуктов сложных (параллельных и последовательных, а также цепных) реакций под действием давления, учитывая, что подобного рода сложные процессы представляют существенный практический интерес. Естественно, что состав продуктов сложных реакций определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.141]

Влияние высоких давлений на кинетику синтеза аммиака с учетом состояний, вытекающих из метода переходного состояния, [c.100]

Учет влияния высоких давлений при анализе влияния неоднородности в кинетике каталитических процессов проводится аналогично тому, как и в кинетике адсорбции (см. выше). Уравнения кинетики синтеза аммиака при высоких давлениях были получены Темкиным [155] и автором [156]. [c.275]

Полученные результаты представляют собой лишь начало работы по выяснению влияния высокого давления водорода (1000—2000 атм) на процесс гидрогенизации угля. Однако они позволяют уже в настоящее время сделать некоторые выводы как о кинетике изучаемого процесса, так и об изменении характеристик получаемых продуктов с повышением, давления водорода. [c.678]

Кинетика химических реакций при высоких давлениях является весьма молодой отраслью физической химии, ибо лишь в течение последних нескольких десятков лет были поставлены серьезные исследования. В отличие от проблемы химического равновесия вопрос о влиянии давления на скорость химических реакций никак не может считаться в принципе решенным, [c.172]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

Условия для возникновения диффузионной области создаются при больших скоростях реакций и малых скоростях диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока наблюдается возникновение кинетической области. В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит смешанная область, когда существенно одновременное влияние диффузии и кинетики. [c.391]

Однако и в этой области давлений нельзя исключить влияния на величину константы скорости реакции других факторов, причем это влияние также зависит от давления. Сюда относится влияние среды реакции, особенно сильно сказывающееся, в частности, па протекании ионных реакций и реакций полимеризации при высоких давлениях. К числу факторов, до настоящего времени не исследованных, но весьма существенных для кинетики реакций при высоких давлениях, относится и изменение характера стерических препятствий при увеличении давления. Таким образом, следует полагать, что изменение объема при образовании переходного состояния не может исчерпывающим образом характеризовать влияние давления на величину константы скорости химических реакций. [c.87]

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

Скорость диффузии в газовой фазе с увеличением давления уменьшается. То же должно наблюдаться и при диффузии в жидкой фазе однако в литературе до последнего времени не было данных по этому вопросу Влияние давления на скорость диффузии может оказаться весьма существенным для кинетики некоторых химических реакций при высоких давлениях. [c.119]

Приведенные данные о влиянии давления на скорость ионных реакций показывают крайнюю ограниченность наших знаний в этой важной области химической кинетики. Исследования при высоких давлениях могут оказать существенную помощь в выяснении механизма этих реакций. [c.137]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

В настоящем обзоре приводятся результаты исследований реакций полимеризации различного типа и анализируются общие закономерности влияния давлений на процессе полимеризации. При анализе большого количества публикаций главное внимание уделялось работам, имеющим непосредственное отношение к кинетике и механизму полимеризации при высоких давлениях, причем подробно рассмотрены в обзоре лишь те работы, которые, по мнению автора, являлись ключевыми для понимания закономерностей того или иного типа реакций. В остальных случаях автор стремился использовать опубликованные результаты с тем, чтобы подчеркнуть те или иные закономерности или выявить тенденции влияния давления на процесс полимеризации. [c.318]

Сравнительно мало сведений имеется о радиационной прививке винилхлорида на другие полимеры. Под действием у-излучения газообразный мономер прививали на полиэтилен высокой и низкой плотности . Повышенная скорость прививки на полиэтилен низкой плотности обусловлена протеканием процесса преимущественно в аморфных областях. Изучено влияние на кинетику реакиии мощности дозы облучения, температуры, давления паров винилхлорида и толщины пленки облучаемого полимера. Скорость прививки пропорциональна / I —мощность дозы, а = 0,8—0,9) и РР Р —давление паров мономера, В =1,5—1,8) и определяется степенью кристалличности полиэтилена и толщиной пленки. Повышение температуры процесса приводит к снижению начальной скорости прививки. Эффективность прививки можно увеличить, если проводить привитую сополимеризацию в присутствии предварительно активированного у-излучением полимера. Так, на полиэтилен высокого давления прививали два мономера (винилхлорид и этилен), введенные в реакционную систему либо одновременно, либо последовательно, причем винилхлорид брали в количестве, недостаточном для полной дезактивации полимера - . [c.403]

В предыдущем разделе были рассмотрены полимеризационные системы при давлении 0,1 МПа, однако в полимерной технологии применяют и высокие давления, например при получении полиэтилена высокого давления, полипропилена и т. д. Известно, что давление влияет на кинетику полимеризации. Рассмотрим его влияние на термодинамику полимеризации. [c.76]

В настоящее время необычайно возрос интерес к исследованиям в области высоких давлений. Несомненно, в значительной мере это вызвано крупными успехами промышленного синтеза алмаза, боразона и бурным равитием производства полиэтилена высокого давления. Быстро растущее число исследований в этой области физики и химии связано также с успехами техники высоких давлений, равитие которой привело к тому, что для различного рода научного эксперимента стали доступными давления до 100—150 тыс. атм, а для технологии органического синтеза и синтеза полимеров становится возможным создание крупных промышленных установок на давления порядка 10 тыс. атм. Появились реальные перспективы использования высоких давлений для резкой интенсификации промышленных химических процессов и, в особенности, синтеза полимеров. Сейчас в научной литерутуре среди большого числа исследований реакций полимеризации при высоких давлениях свыше ста работ относятся к изучению механизма и кинетики полимеризации. В области радикальной полимеризации накоплен обширный фактический материал, который позволяет с достаточной полнотой сформулировать основные закономерности влияния высоких давлений на жидкофазную радикальную полимеризацию. [c.317]

В настоящее время теория химической кинетики при низких давлениях еще далека от совершенства, В еще большей степени это относится к кинетике химическеих реакций при высоких давлениях. Если принять простейшее положение, что в газовых системах влияние давления скажется только на изменении концентрации реагирующих веществ, то окажется, что в мономолекулярных реакциях скорость не будет зависеть от давления, в бимолекулярных будет пропорциональной давлению, а в тримо-лекулярных — пропорциональной квадрату давления. Опыт свидетельствует, что эти заключения справедливы, но с очень большим числом исключений. [c.172]

Кинетика реакций сольволиза исследовалась также и прп еще более высоких давлениях. Дэвид, ХаА1анн п Лэйк [263] изучили нейтральный сольволиз хлористого этпла в метиловом спирте при 65° в интервале давлений до 30 600 атм. Константа скорости при максимальном давлении была в 1210 раз больше, чем при Р = 1 атм. Позднее Дэвид и Хаманн [248] измерили кинетику сольволиза бромистого аллила в метиловом спирте ири 23° и давлениях от 1 до 45 000 атм] при этом константа скорости реакции возросла почти в две тысячи раз. О влиянии вязкости на скорость сольволиза галоидалкилов при высоких давлениях см. ниже (стр. 211). [c.152]

Нами уже приводились некоторые данные (стр. 190) о влиянии давления на полимеризацию метилметакрилата. Кинетика этой реакции при высоких давлениях была исследована Е, В, Мелехиной и Г, В. Кувшинскнм [330]. Авторы установили, что-при повышении давления от 1 до 4500 кГ/см скорость полимеризации возрастает приблизительно в тысячу раз при 25° и приблизительно в 70 раз — при 70°. Молекулярный вес поли-метилметакрилата заметно возрастает нри увеличении давления. В работе измерена также усадка при полимеризации метилметакрилата — она уменьшается с 26,7 см. /молъ нри атмосферном давлении до 11,5 см /моль — при 4500 кГ/см. . [c.206]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Другое исследование, проводимое Русовым, Певзнер и Стрельцовым, направлено на выяснение границ влияния макрокинетических факторов на процесс синтеза аммиака на технических катализаторах. После работ Темкина и Пыжова , Эмметта и Куммера и наших > кинетика этого процесса настолько выяснена, что можно было бы использовать выводы теории для количественных расчетов промышленных колонн синтеза и оптимальных условий его проведения. Как показано автором, в обычно принятых условиях лабораторных исследований макрокипетические факторы не осложняют реакцию. Однако имеется опасность, что при переходе к условиям и масштабам промышленных установок (крупные куски катализатора, высокие давления, возможность перегревов) имеет место наложение влияния диффузии, что не учитывалось авторами цитированных работ. Это обстоятельство может исказить найденные в лаборатории параметры и зависимости. Методика проводимой нами работы сводится, в основном,к исследованию кинетики процесса в циркуляционной установке на отдельных кусках катализатора разной величины, свободно висящих в потоке газа, при разных температурах, скоростях потока и давлениях газа. [c.361]

Полученные кривые показывают, что торможение под влиянием диффузии внутри пор начинает проявляться раньше (при меньших значениях 4), чем торможение, связанное с внешней диффузией. Однако снижение скорости реакции внутри пор, достаточное для справедливости кинетических соотношений Зельдовича ( порядка 0.5), для реакций, осуществляемых при нормальном давлении (кривая 1), сопровождается уже заметным торможением под влиянием внешней диффузии. Таким образом, для большинства промышленных контактных процессов при нормальном давлении, кинетика Зельдовича не осуществляется в чистом виде с увеличением скорости реакции, при повышении температуры наблюдаемая энергия активации снижается непрерывно, не задерживаясь на половинном зна чении. Лишь для тонкопористых контактов и для реакций при высоких давлениях (кривая 2) существует конечный интервал скоростей реакции, в котором справедливы соотношения Зельдовича. Этот вывод применим и к контактным реакциям других порядков. [c.418]

Если при небольших давлениях число столкновений можно рассчитать с хорошим приближением, что позволяет определить влияние этого фактора наряду с другими на кинетику реакций, то при более высоких давлениях и плотностях подобные расчеты становятся более сложными и менее надежными. Так, если молекула этилена имеет размер около 0,55 нм (5,5А), расчет показывает, что максимальная плотность плохо упакованных недэиентированных молекул будет при этом не более 280 кг/м. Очевидно, что при плотностях, при которых протекает реакция синтеза, 400-500 кг/м большая часть молекулярных столкновений, вероятно, уже связана с деформацией или ориентацией молекул, так как среднее расстояние между [c.9]

В области сверхвысоких давлений (см. Высоким давлением обработка материалов) получены кристаллические модификации углерода (кубический алмаз, гексагональный лонсдэлеит), двуокиси кремния (моноклинный коусит и тетрагональный стишовит), нитрида бора (кубический боразон со структурой сфалерита и гексагональная модификация со структурой вюр-цита). При высоких давлениях увеличивается вклад металлической связи,что установлено для алмаза, кремния и германия. Кремний при давлении 123 ООО ат и германий при давлении 200 ООО ат приобретают структуру белого олова и св-ва металлов. Большое влияние на П. в м. и на кинетику фазовых превращений оказывают примеси, проникающее излучение (нейтроны, гамма - лучи), [c.219]

По описанным выше причинам эта часть используется для предотвраш,ения обратной диффузии образца, однако она представляет большой мертвый объем , так как состав газа внутри этой области лишь очень медленно изменяется в соответствии с изменениями внутри напускного баллона. При изучении быстрых реакций натекатель с отверстием, полученным при прокалывании иглой, представляет собой единственную приемлемую форму для соединения системы напуска, находящейся под относительно высоким давлением, с ионизационной камерой. Обычно добиваются положения, при котором молекулярный поток газа, исходящий из этих отверстий, без столкновения следует к ионизационной камере. Это исключает влияние адсорбционных эффектов в высоковакуумной части, предотвращает реакции на стенках и приводит к наименьшей постоянной времени. Обычно натекатель помещают внутри ионизационной камеры. Развертка, обнаружение и регистрация масс-спектра, естественно, должны осуществляться системами, обладающими соответствующими временными постоянными. Используя подобную систему, Легер [1227] изучил кинетику реакции в холодных пламенах запись полного масс-спектра, состоящего из 40 пиков, осуществлялась каждые 5 мсек. [c.183]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

В настоящее время известны три варианта проведения реакции карбонилирования ацетилена — стехиометрический синтез [225, 321, 635], каталитическое карбонилиро-рание при высоком давлении [225] и каталитическое кар-б нилирование при низком давлении в присутствии Ni( 0)4 [636—639]. Механизм карбонилирования по вседг трем вариантам, по-видимому, имеет много общего, однако убедительных кинетических исследований процесса в разных условиях практически не имеется. Все представления о механизме карбонилирования ацетилена, имеющиеся в литературе, основаны, главным образом, на изучении кинетики и механизма реакций карбонилирования олефинов, а также на большом числе работ по. химизму, влиянию условий и природе промежуточных продуктов в реакциях карбонилирования ацетилена. Эти реакции осуществляются в присутствии комплексов Fe°, Fe ", Со , Со , RhS Nio, Nil, Ni", Pd", Piu"i. [c.163]

Однако действие промотеров не ограничивается одним влия- нием на величину кристаллов каталитического железа. Как указы- валось выше, добавка основного окисла, как например окиси калия, к катализатору, уже промотированному окисью алюминия, значительно повышает его активность при высоком давлении, не изменяя его активности при низком. Такое действие промотера может быть только результатом его влияния ia самую кинетику поверхностных реакций, которая в его присутствии меняется таким обрезом, что возникает более резкая зависимость скорости реакции от давления азота и водорода. Весьма верттно, что одна из функций промотера заключается в Повышении скорости активированной адсорбции азота катализатором она аналогична действию окиси хрома на скорость активированной адсорбции водорода закисью марганцу, повышающейся при промотировании ее добавкою Сг.О., почти в 700 раз. [c.160]

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

Реактивное испарение. При испарении пленок металла для уменьшения взаимодепствия остаточных газов с испаряемым веществом, оказывающего вредное влияние на свойства пленоК, давление в установке поддерживается как можно более низким [209]. Однако при реактивном испарении для обеспечения полного окисления металлических пленок поддерживается относительно высокое давление кислорода (от 10 5 до Ю мм рт. ст.). Этот метод полезен в тех случаях, когда вследствие полного или частичного разложения окислов металлов они не могут быть испарены непосредственно. Для получения кислорода используют термическое разложение MnOj, а для создания необходимого давления кислорода обычно применяют контроль натекания газа [210]. Для понимания кинетики реактивного испарения следует помнить, что средняя длина свободного пробега молекул газа при давлении 10" мм рт. ст. составляет примерно 50 см (см, рис. 5). Следовательно, вероятность образования молекул окислов металлов за счет столкновении в газовой фазе очень мала. Осноп-ным процессом является рекомбинация на поверхности подложки, куда в большом количестве попадают атомы металла и молекулы кислорода. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология