Скелетные колебания в инфракрасных

Гетероциклические соединения [79, 81, 154] могут присутствовать и в группе соединений основного характера и в группе соединений остаточного азота. Для качественного определения азотных гетероциклов в инфракрасной области можно пользоваться табл. 68 [79, 207]. Гетероциклические соединения с атомом азота в кольце, как правило, имеют характер вторичных аминов или иминов (пирролы, пиридины, хинолины). В их спектрах поглощения присутствуют полосы поглощения вторичных аминов или иминов, отличающихся, как уже говорилось, повышенной интенсивностью. Кроме того, присутствуют интенсивные полосы поглощения, соответствующие скелетным колебаниям кольца, валентным колебаниям замещенных колец, валентным и деформационным колебаниям водородного атома кольца. [c.134]

К валентным колебаниям С—С полиметиленовой цепи можно отнести только частоты в области выше 700 см , о чем свидетельствует большинство обширных экспериментальных данных, хотя концевые группы также могут давать полосы в этой области спектра. В случае н-парафинов и других соединений типа СНз(СН2),1Х имеет место значительное взаимодействие валентных колебаний скелета и маятниковых колебаний СНд (по крайней мере у низших членов ряда), поэтому удобно обсуждать эти два типа колебаний вместе. Валентные колебания С—С дают в инфракрасных спектрах н-парафинов слабые полосы [59, 95]. Последние, однако, гораздо сильнее в спектрах таких молекул, как неразветвленные спирты, у которых участие полярной связи С—О в различных скелетных колебаниях вызывает значительное увеличение интенсивности многих полос (рис. 11) [17, 114, 115]. [c.395]

В инфракрасных спектрах некоторых а,со-диолов с нечетным п, помимо сильной полосы скелетных колебаний в области 1070—950 см , имеется довольно сильная полоса при 1120 см [140]. [c.397]

С квантовомеханической точки зрения колебание активно в инфракрасном спектре, если при колебании изменяется диполь-ный момент молекулы, и колебание активно в спектре комбинационного рассеяния, если при колебании изменяется поляризуемость молекулы. Из возможных колебаний молекул выделяют две основные группы валентные и деформационные. Валентные колебания—это колебания связей между атомами в молекуле. Все колебания невалентного типа чаще всего обобщаются термином деформационные колебания . Колебания молекул могут происходить с одной и той же частотой в различных плоскостях. Такие колебания называются вырожденными. Колебания целой атомной группировки в молекуле называют скелетным колебанием. [c.10]

Для решения поставленной задачи были исследованы инфракрасные спектры растворов в четыреххлористом углероде ряда алифатических эфиров, кетонов и сложных эфиров и их смесей с D-мета-нолом в области валентного колебания группы 0D (vqd= 2689 см в разбавленном растворе в U), а также области поглощения скелетного колебания эфиров (1150—1060 смГ ) [13] и валентного колебания карбонильных групп сложных эфиров и кетонов. [c.177]

При условии, ЧТО смешение типов колебаний отсутствует, в спектре должны были бы ПОЯВИТЬСЯ полосы, связанные со следующими типами колебаний Г (СНа), (СНа), 7 СН,), Г(СН), (СН), 1Г(СНз) и (СНз). Как установлено при изучении инфракрасных спектров частично дейтерированных полипропиленов, в их спектрах нет ни одной полосы, которая была бы связана только с каким-либо одним из перечисленных выше типов колебаний. Некоторые полосы фактически связаны с колебаниями сразу всех трех характеристических групп (СНа, СН и СНз). Вполне вероятно, что некоторые из этих смешанных внешних типов колебаний связей углерод — водород могут быть также связаны с некоторыми типами скелетных колебаний. [c.52]

Правда, все полученные таким образом скелетные колебания бесконечно длинной цепи неактивны в инфракрасном спектре. Только при условии, что цепь имеет конечную длину, колебания этого вида будут возбуждаться при поглощении излучения. [c.501]

Другую группу колебаний составляют колебания отдельных групп атомов, вклад которых в теплоемкость зависит от соотношения масс атомов основной цепи и боковой группы и от температуры. Их вклад в теплоемкость может быть рассчитан по уравнению (П.2) для одной степени свободы из данных инфракрасной спектроскопии или на основании изучения низкомолекулярных соединений. Колебания боковых радикалов являются оптическими колебаниями и характеризуются значительно большими частотами, чем скелетные колебания. В связи с этим их вклад в теплоемкость становится ощутимым, начиная с умеренно низких температур [3]. Наличие в полимерах изомеров с различными энергиями, отличающимися на 400—8000 Дж/моль [20], делает вероятным появление еще одной составляющей теплоемкости, обусловленной двумя возможными энергетическими состояниями. Если соотношение между изомерами, разделенными энергетическим барьером Е, изменяется при повышении температуры, то связанная с этим переходом теплоемкость может быть определена из простого статистического соотношения [3, 21] [c.54]

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями молекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см ), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых телах, крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов. [c.199]

В инфракрасных спектрах структурно родственных ароматических гетероциклических соединений обычно имеются типичные для этой группы соединений полосы поглощения. Так, для пятичленных гетероциклов - пиррола (3.1), фурана (3.2) и тиофена (3.3) - характерны полосы поглощения при 3100 см 1, обусловленные валентными колебаниями связей С-Н, и при 1610-1515 см , соответствующие валентным колебаниям скелетных связей С-С, Полосы внеплоскостных деформационных колебаний в спектрах фурана и тиофена располагаются при 990-700 см- , а в спектре пиррола - при 770--710 см-1. [c.58]

Хотя введение водородного атома не вызывает нарушения правильного расположения карбонильных групп, инфракрасные спектры указывают на небольшое отклонение от правильной симметрии изостерического карбонила [33]. Дейтерирование также вызывает смещение не только частот колебания водородного атома, но и смещение основных скелетных частот, например, vм- o находится при 303 см , у карбонилгидрида кобальта сме- [c.206]

Предлагаемая вниманию читателей монография является первой в мировой научной литературе книгой, посвященной использованию длинноволновых инфракрасных спектров в химических исследованиях. Само название монографии предполагает выделение низкочастотного интервала (от 10 до 400 см " )в особую спектральную область, отличающуюся от пограничной, более высокочастотной области, которая уже давно используется в химии при решении множества разнообразных задач. Такое разделение колебательного спектра, разумеется, чисто условно и не связано с какими-либо принципиальными соображениями. Инфракрасные полосы, наблюдающиеся как в длинноволновой, так и в обычной инфракрасной области, имеют единую природу и интерпретируются на одной и той же основе — теории колебаний многоатомных систем и электрооптической теории интенсивности. Специальное рассмотрение длинноволновых инфракрасных спектров вызвано главным образом тем обстоятельством, что используемые в этой области дифракционные спектрометры и интерферометры стали доступны для серийных измерений лишь с середины шестидесятых годов. В связи с этим в литературе до сих пор отсутствовал детальный анализ возможностей длинноволновых инфракрасных спектров в решении прикладных задач. Между тем их использование открывает весьма многообещающие перспективы в изучении строения молекул и их взаимодействий. В дальней инфракрасной области находятся собственные колебания водородной связи, колебания связей между тяжелыми атомами, скелетные деформационные и вращательные колебания, особенно чувствительные к пространственному стро- [c.5]

Молекулы могут не только вращаться, но они могут совершать так ке скелетные гармонические колебания с частотами, равными частотам нормальных колебаний молекулы. Если эти колебания приводят к движению заряженных концов постоянных диполей, имеющихся в молекуле, они также могут вызывать испускание спектральных линий с частотами, равными частотам нормальных колебаний. Таково классическое объяснение происхождения инфракрасных спектров молекул, лежащих приблизительно между 10 ООО и 300 ООО А (от 1 до 30 1). [c.426]

В то же время частоты колебаний характеристических групп практически не зависят от строения молекулы в целом (ее скелета). Как правило, эти частоты довольно сильно разнесены с областью скелетных колебаний. Поэтому инфракрасные спектры позволяют пдентифпцировать наличие этих групп в исследуемом соединении. [c.54]

Определенная информация в отношении вида /(г])) и связи между молекулярным напряжением и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37]. Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я 1. Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум нсследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37]. Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Дvs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах [c.151]

Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхлорида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров поливинилхлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение макромолекулы голова к хвосту . В инфракрасном спектре (11) этого же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693 и 635 см характерные для валентных колебаний С—С1 и очень чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы. <>ношение интенсивностей этих полос Оаза/ вэз может служить мерой упорядоченности строения и степени кристалличности полимера. Полосы при 963, 1250 и 1427 см относятся соответственно к скелетным колебаниям С—С, деформационным колебаниям С—Н и деформационным колебаниям СНа- [c.20]

Инфракрасные спектры комплексов металлов с органическими лигандами можно разделить на два участка. В области волновых чисел 650—4000 см располагаются полосы поглощения, соответ-ствующие колебаниям атомов лигандов, тогда как в области 50— 650 M- можно обнаружить скелетные колебания структуры, состоящей из металла и донорных атомов. Обычно колебательные спектры комплексных соединений имеются в распоряжении исследователя, так что этим эмпирическим методом можно определить характеристические колебания молекулы лиганда. Однако подход оказывается слишком затруднительным при исследовании колебаний связей металл—донорный атом (за исключением колебаний связей металл—водород), и в большинстве случаев необходим теоретический анализ. [c.90]

Необходимы данные по инфракрасным спектрам в области низких частот, так как ясное представление о низких частотах деформационных колебаний скелета могло бы, по-видимому, оказать существенную помощь в отнесении частот валентных колебаний С—С. Требуется, в частности, также дальнейшее тщательное изучение инфракрасных спектров гомологических рядов типа X (СН2) Х по возможности в более широкой области частот можно надеяться, что скоро будут опубликованы более полные экспериментальные данные и интерпретация спектров а — со полиме-тилендибромидов, как об этом предварительно сообщалось Мекке [139]. Необходимо предпринять также новые по пытки получения хороших данных по спектрам комбинационного рассеяния, по крайней мере для нескольких гомологических рядов соединений в кристаллическом состоянии. Такие сведения откроют, может быть, пути преодоления трудностей в отнесении частот крутильных деформационных колебаний СНг, а также представят ценную информацию о низкочастотных скелетных колебаниях. [c.401]

Питцер [16] рассчитал частоты колебаний, лежащих вне плоскости скелета зигзагообразной углеводородной цепи. Этот метод расчета можно применить к виниловым и винилиденовым полимерным цепям. Как мы увидим в этом разделе, колебания, лежащие вне плоскости скелета, имеют частоты ниже 200 см . Для полимеров пока еще невозможно точно отнести наблюдаемый в этой области спектр поглощения к внеплоскостным скелетным колебаниям по следующим двум причинам. Во-первых, эта область частот труднодоступна для обычных инфракрасных приборов и в этой области сложно получить КР-спектры высоко-полимеров. Во-вторых, оказывается, что два потенциальноактивных колебания являются нулевыми колебаниями, а именно вращение вокруг оси цепи и трансляция, перпендикулярная плоскости зигзагообразной цепи но в реальном полимере могут оказаться активными другие колебания, лежащие вне плоскости. По-видимому, эти колебания будут довольно слабыми, так как их активность зависит от отклонений от идеальной плоской зигзагообразной цепи. [c.171]

При рассмотрении ИК-спектров продуктов окисления полнена в зависимости от продолжительности пребывания на воздухе видно, что полоса скелетных колебаний при 1005 см так же, как полоса 1660 см , становится все более диффузной при увеличении времени экспозиции. Несмотря на большое содержание химически связанного кислорода (около 20%), ИК-спектр окисленного образца не имеет четко выраженных полос кислородсодержащих групп. Учитывая отсутствие гидроперекисных групп и допуская, что О—0-связи эндоперекис-ного типа не имеют характеристических частот в инфракрасной области поглощения, авторы считают, что полнен реагирует с кислородом с образованием циклических перекисей по схеме [c.31]

Наконец, метод инфракрасной спектроскопии дает значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых участках макромолекул. Основным препятствием в использовании ИК-спектроскопии для исследования структуры ионитов является не всегда корректное отнесение полос поглощения в спектрах полимеров. Для идентификации полос используют дейтери-рование образцов [28]. Методика снятия спектров аналогична описанной ранее (см. с. 120) с той только разницей, что наряду с ионитом снимают и рассчитывают спектры малых молекул, олигомеров и полимеров соответствующих соединений [131]. На основании спектров мономера, димера и тримера уточняют силовые постоян-нь1е и электрооптические параметры. На следующем этапе проводят расчет колебательного спектра (частоты и интенсивности) для периодических структур с числом звеньев Ы, равным 3, 4, 7, 11, 18 и 33 для различных конформаций. На основании рассчитанных спектров выявляют полосы, ответственные за ту или иную конформацию, и путем сопоставления с экспериментальным спектром определяют преимущественную конформацию в реальных молекулах. Так, в работе [132] приведены экспериментальные и рассчитанные спектры поли-4-ви-нилпиридинов, из которых следует, что полосы поглощения, ответственные за скелетные колебания парафиновой [c.154]

Активные колебания поливинилиденхлорида в инфракрасной области известны [см. Кримм (1960) и Миазава и Идегу-чи (1965)]. В табл. III. 29 приведены частоты, соответствующие I2- и СНг-колебаниям. Колебания СНг-группы практически такие же, как и соответствующие колебания в полиэтилене, в то время как колебания ССЬ-группы настолько смещены, что они перекрываются со скелетными колебаниями. Оценка вклада в теплоемкость колебаний ССЬ-группы в соответствии с приведенными 0-температурами приводит к скелетным колебаниям, близким к колебаниям политетрафторэтилена (рис. III.21), с 01-температурой для 4 вибраторов. [c.217]

Валентным колебаниям С — S обычно соответствует в инфракрасном спектре слабая полоса поглощения в области 700—600 см . Эта корреляция относится ко всем типам соединений с такой связью полоса в этой области обнаружена у меркаптанов, сульфидов, сульфоксидов, сульфонов и т. д. Частота колебаний, по-видимому, зависит от характера связи, образуедюй с участием серы, но условия, npi которых происходят ее изменения, подробно не изучены Малая интенсивность этой полосы и непостоянство ее поло жения весьма ограничивают ее использование в аналити ческих исследованиях, тем более что в этой же област имеется еще ряд полос скелетных колебаний. Поэтому идентификация связи С — S требует большой осторожности и наличие этой связи в исследуемом соединении должно быть подтверждено данными о спектрах комбинационного рассеяния, в которых колебаниям С — S соответствует интенсивная линия. Для аналитических целей полоса в области 700—600 слГ может быть использована, по-видимому, лишь в очень редких случаях. [c.502]

Для метил-р-галогепэтиловых эфиров изучена поворотная изомерия на основе инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния в газообразном, жидком и кристаллическом состоянии [112, ИЗ]. На основании расчета скелетных колебаний для различных поворотных изомеров -иод-, -бром- и -хлорэфиров было установлено [ИЗ], что в кристаллическом состоянии молекулы принимают форму транс-конформации около связи СО—СС и гош-конформа-цию около связи ОС—СХ. Из трех различных конформаций в жидком состоянии более стабильна ГО-форма, а GT является наименее стабильной. Менее полярная ТТ- и СГ-форма более предпочтительна в газообразном состоянии. [c.207]

Значения низкочастотного сдвига инфракрасной полосы валентного колебания OD-группы Avqd относительно vqd 2689 мr приведены в таблице. Здесь же даны величины низкочастотных смещений, вызванных образованием водородной связи 0D- -О, полос скелетного колебания эфиров и валентного колебания карбонильных групп сложных эфиров и кетонов. Во втором столбце таблицы даются значения первых ионизационных потенциалов I [46], в последнем — частота V k скелетного колебания эфиров и карбонильного колебания сложных эфиров и кетонов. [c.177]

Theimer О. Н., Интенсивности полос в инфракрасных спектрах поглощения и спектрах комбинационного рассеяния углеводородов. Часть 1, Скелетные колебания вытянутых зигзагообразных цепей, J, hem, Phys., 27, № 2, 408 [c.305]

Готлиб и Сочава [19] провели расчет колебательных спектров двух простейших полимеров — полиэтилена и политетрафторэтилена — с использованием значений силовых постоянных, полученных из инфракрасных колебательных спектров. Расчет позволил выделить колебательный спектр скелета и соответствующую теплоемкость из всего частотного спектра и теплоемкости полимера. При расчетах теплоемкости для полиэтилена кроме крутильных и деформационных колебаний скелета были учтены лишь внешние деформационные (маятниковые) колебания СНг-групп, поскольку вклад остальных ветвей колебательного спектра в теплоемкость полиэтилена в рассматриваемом интервале температур ничтожен. При расчете теплоемкости политетрафторэтилена кроме скелетных колебаний оказалось необходимым учесть большое число колебаний, обусловленных движениями тяжелых боковых групп. Вычисления привели к выводу, что для полиэтилена вклад скелетных колебаний является определяющим, поскольку доля маятниковых колебаний СНг-групп в общей теплоемкости становится заметной (3—5%) лишь выше 150 К. Что касается политетрафторэтилена, то для него вклад скелетных колебаний в суммарную теплоемкость при низких температурах составляет в среднем 40%. Готлиб и Сочава [c.53]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Сравнительный анализ инфракрасных спектров поглощения хлороформенных битумоидов (рис.9) показывает,что на площади Шон-Сын отложения характеризуются максимальной концентрацией ароматических структур (полосы поглощения 1600 см - скелетные колебания ароматического кольца,полосы поглощения в области 3030-3040 см" -валентные колебания ароматических С-Н связей и поглощение в области 700-900 см" .обусловленное деформационными колебаниями незамещенных водородных атомов (ароматических ядер).Подобный характер ИК-спектров хлороформенных битумоидов может быть связан с влиянием остатков наземной растительности на состав органического вещества пород,отобранных из скв.4 на пл.Шон-Сын,расположенный в северной части бассейна,где,по данным Лж. Ванли и др. (1985) осадконакопление происходило в условиях флювиальной равнины. [c.109]

Различия в спектрах геометрических изомеров. Как указывалось выше, общим подходом к проблеме отнесения полос в инфракрасном спектре комплекса, содержащего трехатомные, четырехатомные и более сложные лигапды, является предположение, что нормальные колебания некоторых типов сосредоточены полностью в отдельных лигандах, а поэтому нормальные колебания таких типов в одном лиганде не взаимодействуют с колебаниями другого лиганда (независимо от того, идентичны лиганды или неидентичны). Интересно установить границы применимости такого приближения. Скелетные нормальные колебания любого комплекса, естественно, можно рассматривать на основании результирующей симметрии всего остова, поскольку это, очевидно, простейшая динамическая единица. Но поскольку о скелетных нормальных колебаниях комплексов этого типа известно очень мало (см., однако, данные, по карбонилам и цианиднымкомплексам), то основное внимание сосредоточивается на колебаниях лигандов. Однако перед тем, как перейти к рассмотрению существенных аспектов этой проблемы, следует указать на одно обстоятельство, которое, вообще говоря, не особенно существенно, но имеет большое практическое значение. [c.345]

Как подчеркнул Кримм (1960), сравнение активных в инфракрасной и рамановской области частот колебаний полиэтилена и политетрафторэтилена позволяет отметить для них некоторые одинаковые характерные черты. СРг-Валентные, Ср2-деформационные и С—С-валентные колебания смещены в область более низких частот с коэффициентом смещения примерно 1,89. Этого можно ожидать, если считать, что единственной причиной изменения этих типов колебаний является изменение массы. Однако коэффициент смещения для Ср2-веерных, крутильных и маятниковых колебаний составляет от 2,2 до 5,7. Используя в качестве ориентира данные инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, табулированные Криммом (1960), можно оценить вклад в теплоемкость оптических колебаний. На рис. П1. 21 показана скелетная теплоемкость полиэтилена и политетрафторэтилена, рассчитанная путем вычитания вклада оптических колебаний из экспериментальных значений теплоемкости. При температуре около 60 К вклад веерных, крутильных и маятниковых колебаний СРг-группы составляет уже около 10%. При 160 К примерно 50% теплоемкости связано с семью оптическими типами колебаний. В противоположность этому вклад оптических колебаний в теплоемкость полиэтилена при 160 К составляет менее 2%. Применение выражения [c.205]