Кристаллизация сшитых полимеров

В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких сшитых полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления. [c.458]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Термическая обратимость при п л а в л е н и и. С. первого типа, образующиеся ири набухании нерастворимых сшитых полимеров, термически необратимы. С., возникающие вследствие локальной кристаллизации иолимера, обладают этим свойством, если темп-ра плавления кристаллитов ниже темп-ры кипения растворителя. [c.281]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Качественно это предсказание теории всегда выполняется, однако количественное совпадение, как правило, отсутствует депрессия как степени кристалличности, так и температуры плавления существенно превышает те величины, которые следуют из простого учета концентрации узлов сетки. Это означает, что в действительности каждый узел сетки приводит к дефекту большей протяженности, препятствуя вхождению в кристаллит и ближайших звеньев. Типичные кривые зависимости понижения температуры плавления кристаллических сетчатых полимеров от концентрации цепей сетки приведены на рис. 12 [167, 168]. Интересно отметить, что наличие узлов не только препятствует кристаллизации цепей в сетке, но и кристаллизации низкотемпературной жидкости в набухшей сетке. Температура замерзания низко-молеку-лярного растворителя в набухших полимерных сетках значительно снижается по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, причем это снижение тем больше, чем более сшит полимер [169]. [c.150]

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необратимыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными превращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемого силикагеля, не набухающего Ъ воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей многовалентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии плавления студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, термического распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смысле, а именно как отсутствие плавления студня при нагревании, т. е. перехода его в текучий раствор. [c.21]

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АЯ и AS° не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS° совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS JAH — с равновесной температурой плавления Гпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS° (по сравнению с несшитым полимером) на величину R из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. [c.155]

Тот факт, что статистические сополимеры и сшитые полимеры кристаллизуются, причем, довольно легко, показывает, что для инициирования кристаллизации цепных молекул вовсе не требуется образования ядра с регулярно сложенными цепями. Подобная упаковка звеньев невозможна в сополимерной или сшитой системе. Добавим к этому, что АР представляет собой критическую свободную энергию, необходимую для образования ядра из звеньев типа А в расплаве заданного состава. Если бы звенья типа В могли одинаковым образом входить в кристаллическую решетку в виде неравновесных дефектов, как было принято [68, 69], то АР не изменялось бы значительно с изменением величины 0. Поэтому не было бы причин ожидать появления размазанных изотерм, подобных наблюдаемым на опыте. [c.264]

Экспериментальные доказательства, которые качественно подтверждают появление замедления кристаллизации в присутствии сополимерных звеньев, были получены Манделькерном [262, разд. 8-6], который обобщил литературные данные по кристаллизации шранс-1,4-полибутадиена, содержащего 20% дас-конфигураций, разветвленного полиэтилена, сшитых полимеров и полипропилена с ограниченной стереорегулярностью. [c.342]

Из того же соотношения А см и АРэ следует, что, изменяя напряжение, приложенное к набухшему студню, и, следовательно, одноосно деформируя его, можно изменить и степень набухания. При растяжении образца сшитого полимера набухание увеличивается, что можно представить себе как следствие уменьшения давления, оказываемого на систему, поскольку растяжение противоположно сжатию. Следует, однако, иметь в виду, что для неравновесных двухфазных студней наблюдается противоположное явление, а именно вынужденный синерезис [16, с. 194], т. е. отделение жидкой фазы (растворителя) под действием растягивающих усилий. Вынужденный синерезис — необратимый процесс, в то время как изменение набухания сшитых полимеров под действием растягивающего напряжения полностью обратимо, т. е. после снятия нагрузки восстанавливается первоначальная степень набухания, если, конечно, при этом не произошли какие-либо побочные процессы, например кристаллизация полимера. [c.67]

Схема классификации систем полимер — растворитель, приведенная на рис. 1.6, не нуждается в специальных комментариях. Отметим только, что студни занимают среди систем полимер — растворитель особое место, поскольку объединяют как гомогенные, так и гетерогенные системы. К гомогенным студням относятся набухшие сшитые полимеры и системы, образующиеся из растворов при локальной кристаллизации полимеров. Как уже отмечалось, последние системы следовало бы отнести к гетерогенным, но объем кристаллической фазы Б них так мал и она играет здесь такую специфическую роль ( узлы , скрепляющие молекулярную пространственную сетку), что правильнее эти системы рассматривать как гомогенные, имея в виду также их близость по свойствам к студням из химически сшитых полимеров. [c.33]

Чтобы облегчить описание студнеобразующих систем, условимся здесь и в дальнейшем обозначать типы и группы студней следующим образом. Студни первого типа с молекулярной сеткой подразделяются на две главные группы 1А — студни, образованные химически сшитыми полимерами, и 1Б — студни, возникшие при локальной кристаллизации полимера в растворе. Студни второго типа не подразделяются на самостоятельные группы, поскольку они сходны между собой по структуре независимо от способа их получения. Поэтому в дальнейшем они будут обозначаться просто как студни типа //. [c.46]

Здесь приведены лишь некоторые примеры. В главе, посвященной студнеобразованию технических полимеров в процессе их синтеза и переработки, такие системы будут рассмотрены подробнее. Касаясь же общих положений, остается напомнить замечание о классификации этих систем по фазовому составу. Формально такие системы следовало бы отнести к двухфазным, поскольку имеет место кристаллизация полимера. Однако этот процесс захватывает лишь небольшую часть полимера (если отнести объем образовавшихся кристаллических участков ко всему объему полимера), а основное количество его остается молекулярно-распределенным в растворителе (как в набухших химически сшитых полимерах). [c.49]

Аналогичное поведение системы следует ожидать и для пары сшитый полимер — ограниченно совместимый кристаллизующийся растворитель. Различия должны сводиться только к положению точки резкого перегиба на кривой кристаллизации растворителя она может оказаться более заметно сдвинутой в сторону малых равновесных концентраций растворителя в полимерной фазе. [c.78]

В предыдущей главе были рассмотрены студни, образующиеся в результате набухания химически сшитых полимеров или в результате сшивания макромолекул, находящихся в растворе, как путем образования межмолекулярных химических связей, так и путем локальной кристаллизации полимерных молекул. Пространственная сетка таких систем состоит из отрезков макромолекул, находящихся между узлами , а деформационные свойства определяются конформационными изменениями этих отрезков цепей, которые, стремясь к хаотическому расположению (увеличение энтропии), препятствуют деформации системы при приложении внешнего силового поля. [c.81]

Студни первого типа, образованные химически сшитыми полимерами и обозначаемые для удобства классификации как студни типа М, не плавятся до температур кипения растворителя или до термического распада системы. Студни первого типа, образованные в результате локальной кристаллизации полимера в растворе — студни типа 1Б,— должны были бы иметь более или менее определенную температуру плавления и относительно широкий интервал температур застудневания. [c.159]

В случае кристаллизующихся линейных полимеров переход в высокоэластическое состояние, если он сопровождается накоплением большой обратимой деформации и, соответственно, ориентацией макромолекулярных цепей, несколько снижает температуру плавления полимеров, облегчая тем самым их кристаллизацию. Аморфные, а также кристаллизующиеся полимеры, переходя в высокоэластическое состояние при температурах выше температур стеклования и плавления, могут вести себя подобно сшитым полимерам. В связи с этим важное значение имеет идея существования сеток зацеплений в несшитых полимерах. Их роль велика как для высокоэластического, так и для текучего состояний. [c.359]

Поэтому первым — термодинамическим — следствием приложения напряжений или деформирования растворов и расплавов линейных полимеров (в случае сшитых полимеров— соответственно, гелей и резин) оказывается изменение состояния системы и условий фазового перехода, т. е. равновесной температуры плавления — кристаллизации. [c.92]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Сшивание химическими связями макромолекул аморфного полимера, увеличивая силу взаимодействия между цепями макромолекул, действует аналогично кристаллизации, повышая жесткость н прочность материала. Однако сравнительно редкая сетка пространственных химических связей между цепями не может создать равномерное силовое поле, которое имеет место в кристаллическом ноли-мере, и, следовательно, прочность сшитого аморфного полимера. значительно ниже кристаллического. В аморфном полимере всегда есть достаточное число слабых мест, по которым происходит разрушение. Более того, если сетка пространственных связей становится частой и [c.226]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

СТУДНИ, структурированные системы полимер — растворитель, для деформи ювания к-рых характерны большие обратимые де рмации при практически полном отсутствии текучести. Оор уются прв сильном набухании сшитых полимеров (тип 1А), частичной кристаллизации полимеров из умеренно концевтриров. р-ров (тип 1Б) или при изменении активности р-рителя в результате изменения т-ры или добавления осадителяг(тип П). В С. типа 1А и 15 узлы пространств. сетки образованы соотв. поперечными хим. связями между макромолекулами или локальными кристаллич. образованиями. В С. типа II структура образована концентриров. [c.549]

В области / умеренных и небольших уц (низкие напряжения) формование волокон и пленок из расплавов хорошо кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭВД, ПКА и т. д.) приводит к росту у них сферолитов, сплюснутых относительно направления растяжения [66]. Как правило, с увеличением Яф степень сплюснутости сферолитов увеличивается, а диаметр уменьшается. Поскольку на выходящий из фильеры расплав действует не только растягивающее поле, но и термоградиентное, одно время считали, что именно последнее обуславливает неодинаковую скорость роста сферолитов в разных направлениях (перепад температуры вдоль формуемого волокна или пленки обычно на несколько порядков больше, чем в поперечном направлении). Однако, было обнаружено, что в деформированном расплаве сшитого ПЭ и при отсутствии термоградиентного поля растут анизометрические сферолиты [66]. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации расплава в условиях растягивающих напряжений показал, что влияние молекулярной ориентации на структурообразование в этом случае сводится к подавлению роста кристаллитов в направлении растяжения. [c.59]

ПРОТИВОУТОМИТЕЛИ, хим. добавки к полимерньпи материалам, гл. обр. резинам, повышающие их усталостную вьшосливость (долговечность), т. е. число циклов деформации до разрушения, а также замедляющие изменение св-в при многократных переменных мех. воздействиях (т. наз. утомление). Утомление может вызывать изменение макроскопич. размеров образца (напр., под влиянием накопления остаточной деформации), физ. структуры (возможна кристаллизация, ориентация макромолекул), строения трехмерной сетки у сшитых полимеров, техн. св-в (напр., упругих, прочностных, диэлектрич.). [c.125]

Очень слабо изученной остается область тех температур существования систем сшитый полимер — растворитель, при которых начинается стеклование или кристаллизация растворителя. Между тем в ряде случаев поведение указанных систем в подобных условиях представляет практический интерес. Речь идет, в частности, о количестве невымерзающего растворителя в подобных системах. [c.74]

Среди многообразных св-в С. следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае С. первого типа, в к-рых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед, изменешш т-ры или состава р-рцтеля. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для С., в к-рых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит, кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич. жидкости. [c.448]

А. А. Берлин и др. показали [30—36], что надмолекулярная структура жидких мономеров оказывает сильное влияние на кинетику образования и свойства сетчатых (сшитых) полимеров. При термическом разложении углеводородов в жидкой фазе вещества, способные непосредственно карбопизоваться (асфальтены), находятся в растворе продуктов крекинга (или в смеси их с неразложившимся исходным углеводородом). Естэст-венно, что состояние асфальтенов в растворе зависит от свойств растворителя и самих асфальтенов, которые могут в результате сильно влиять на кинетику образования кокса. Коксование является процессом выделения новой фазы. Процессы ее образования всегда кинетически затруднены и требуют некоторого пересыщения по параметру, являющемуся движущей силой этих процессов (давлению паров при конденсации, концентрации растворенного вещества в растворе при кристаллизации). В случае коксообразования выделение новой фазы может или предшествовать собственно образованию кокса, если из раствора выделяется фаза асфальтенов, или идти одновременно с образованием кокса, если из раствора углеводородов выделяется фаза непосредственно кокса. Кинетические закономерности образования кокса в этих двух случаях, если выделение новой фазы является лимитирующий стадией коксообразования, могут быть весьма различны, так как в первом случае выделение новой фазы является чисто физическим, а во втором —химическим процессом. В любом случае наличие индукционного периода коксообразования при разложении углеводородов в жидкой фазе связано с кинетическими особенностями выделения новой фазы. [c.35]

В переходной области в определенном интервале времен и частот воздействия позволяет суперпозиции принцип температурно-временной (температурно-частотный), устанавливающий количественно жвивалентность влияния роста темп-ры и уменьшения времени воздействия (увеличения частоты, см. также Александрова — Ла-зуркииа частотно-температурный метод). С ростом темп-ры происходит уменьшение внутреннего трения, приводящее к уменьшению времени релаксации, и при достаточно высоких темп-рах развитие высокоэластич. деформации происходит за доли секунды. Эту область называют иногда плато высокоэластичности. Растяжение полимера в высокоэластич. состоянии носит существенно нелинейный характер и при больших деформациях сопровождается ориентацией макромолекул, к-рая может приводить к ооратимой кристаллизации. При больших деформациях проявляется существенное различие в поведении линейных и пространственных (сшитых) полимеров. Если деформация сшитых полимеров обратима, то у линейных полимеров развитие высокоэластич. деформации сопровождается также развитием необратимых деформаций. [c.116]

Наличие сильного межмолекулярного взаимодействия в сочетании с хорошей упаковкой способствует кристаллизации линейных полимеров, а у разветвленных — повышает модуль, максимальную прочность при растяжении и раздире, плотность, твердость, температуру стеклования, а также придает им сравнительно низкую набухае-мость в растворителях. Потенциально сильное межмоле-кулярное взаимодействие не может в полной мере проявиться в сшитых полимерах, поскольку узлы разветвления препятствуют сближению цепей, удерживая тем самым притягивающиеся группы на расстоянии, слишком большом для реализации максимальной эффективности межмолекулярных сил. [c.327]

Термомеханический метод был использован для установления, влияния 7-излучепия на силиконовые каучуки. Было пока-зано , что под влиянием у- учей в силиконовых каучуках образуются пространственные сетки, которые предотвращают кристаллизацию этих каучуков, обычно происходящую при —45 °С. Облученные сшитые полимеры при этой температуре не кристаллизуются и сохраняют эластические свойства до [c.198]

Видимо, похожее явление наблюдается и при кристаллизации сшитых в высокоориентированном состоянии полимеров. В этом случае процесс обратим, т. е. можно многократно проводить плавление и кристаллизацию такой системы и каждый раз. процесс плавления будет сопровождаться усадкой, а процесс кристаллиаации->-удлиненчем полимера [140]. Анизотропные измеиения [c.79]

Несколько сложнее обстоит с зависимостью времени застудневания от температуры. Обычно скорость кристаллизации зависит от температуры сложным образом в общем виде эта зависимость передается кривой с максимумом (рис. П.4). В предельном случае при повышении температуры достигается точка плавления кристаллитов Гпл- При этой температуре застудневания раствора не происходит. Кстати, студни с локальной кристаллизацией отличаются от студней химически сшитых полимеров тем, что они термообратимы, в то время как энергия диссоциации химических связей столь высока (обычно несколько десятков кДж/моль), что для их разрушения потребовалось бы нагревание системы до нескольких сот °С, т. е. выше температуры кипения любых растворителей. [c.47]

Ввиду того что политиокарбонилфторид является эластомером, изучалась возможность его вулканизации. В результате смешивания с ди-винилбензолом и перекисью бензоила была получена композиция, которую вулканизовали в поршневой пресс-форме при 100 °С. Сшитый полимер имеет очень хорошую устойчивость к истиранию и остаточную деформацию при сжатии, а также хорошую прочность и относительное удлинение. Упругость вулканизата несколько уменьшается по сравнению с исходным каучуком, однако и ему присущи недостатки последнего, а именно склонность к медленной кристаллизации ниже 35 °С, термическому разложению выше 175 °С и чувствительность к воздействию аминов. [c.218]

Следует упомянуть, что Куннин с сотр. сообщает также о изомеризации вальцованного натурального каучука и гуттаперчи путем ультрафиолетового облучения растворов этих полимеров в бензоле в присутствии дибензоилдисульфида и тиобензойной кислоты в качестве сенсибилизаторов [59]. Эффективным сенсибилизатором при фотоизомеризации каучука является также дифенилдисульфид, применение которого приводит к значительному уменьшению скорости кристаллизации продукта реакции. Однако в этих условиях получают сшитый полимер, и поэтому сделать вывод о его строении на основании ИК-спектров не представляется возможным. Неудачную попытку Голуба [36 [ осуществить фотоизомеризацию полиизопрена в присутствии дифенилдисульфида в отличие от изомеризации нолибутадиена можно объяснить, принимая, что этот реагент не оказывает заметного влияния на ИК-спектры гевеи, когда он применяется в концентрации, достаточно низкой для устранения возможности интенсивного гелеобразования полимера в процессе ультрафиолетового облучения. Вместе с тем при довольно высоких концентрациях дифенилдисульфида, использованных Куннином с сотр. (25 вес.%), изомеризация протекает, хотя, по-видимому, и в небольшой степени, о чем свидетельствует заметное изменение скорости кристаллизации. Однако определение степени изомеризации затрудняется наличием поперечных связей в продукте реакции. Относительно действия тиокислот и ацилдисульфидов можно предположить, что эти реагенты должны сильнее атаковать двойные связи, чем дифенилдисульфид, и поэтому способствовать изомеризации в тех случаях, когда дифенилдисульфид оказывает лишь слабый эффект. [c.115]

Если молекулярная масса фракции снижается до М=М , то пространственная сетка не образуется и прочность низка. Опыт показывает, что при М =сопз1 между прочностью и величиной (М+М существует линейная зависимость. Однако оказалось, что для бутилкаучука прочность близка к нулю не при М.=М , а тогда, когда доля активных цепей составляет 40% от массы всего полимера. Флори связывает это отклонение с влиянием степени кристалличности, полагая, что кристаллизация при растяжении сшитого бутилкаучука начинается только при определенном минимальном количестве материала, способного к ориентации. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология