Полипептиды плавление

Одновременно были изучены некоторые, практически весьма важные полимеры, в макромолекулах которых действуют большие внутримолекулярные силы (белки, полипептиды). Поведение подобных макромолекул определяется не только их тепловым движением, но и этими силами. Поэтому в полимерах такого рода макромолекулы зачастую вовсе не являются статистическими клубками, а образуют определенные упорядоченные структуры, которые при достижении критических значений температуры подвергаются плавлению [4]. [c.21]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

Предложенный выше метод анализа, по-видимому, также может быть полезным при изучении перехода а— р в синтетических полипептидах и фибриллярных белках. Для таких систем кристаллическая модификация, легче остальных возникающая в определенном растворителе и при заданной деформации, еще не обязательно является самой устойчивой [101, 102]. Деформация, предшествующая кристаллизации, повышает свободную энергию жидкого состояния. Поэтому одна из модификаций может теперь стать стабильнее другой, или кристаллизация мета-стабильной модификации может быть облегчена деформационным процессом. Проблемы, связанные с этими эффектами деформации, могут быть, как и в предыдущих случаях, разрешены при определении свободной энергии плавления каждой из форм. Чрезвычайно интересно, в частности, выяснить, находятся ли встречающиеся в природе кристаллические молекулы в наиболее термодинамически выгодной модификации. [c.148]

В результате этого виниловые полимеры не проявляют оптической активности в растворе, в то время как некоторые представители других классов полимеров, как это было давно известно для природных и синтетических полипептидов [26] и показано недавно для полипропиленоксида, обладают ею. В последнем случае Прайсу и др. [27] удалось получить оптически активный полимер с точкой плавления около 56°, исходя из /-окиси пропилена и используя КОН в качестве катализатора. [c.73]

НзМ-группы при низких значениях pH и СОО -группы —при высоких). Это ведет к взаимному электростатическому отталкиванию таких групп и нарушению уникального расположения полипептидных цепей с разрывом части слабых связей, поддерживающих исходную структуру. Такой механизм действия крайних концентраций водородных ионов хорошо иллюстрируется опытами по плавлению а-спиральных структур синтетических полипептидов, состоящих либо из дикарбоновых аминокислот, либо из диаминомонокарбоновых кислот в области щелочных И кислых значений pH соответственно. [c.184]

Полипептид может быть и полиэлектролитом, если боковые радикалы / , содержат ионогенные группы. В этом случае электростатическое взаимодействие одноименно заряженных звеньев может вызвать тот же эффект, что и добавление денатуранта. При заданной температуре переход спираль — клубок происходит в очень узком интервале pH и сопровождается ионизацией (или связыванием протонов), приводящей к увеличению эффективного заряда макромолекулы. При умеренной ионизации этот эффект приводит к понижению температуры плавления Г(. [c.81]

Рассмотрим термодинамику плавления спиралей в полипептидах и белках. Точная теория переходов спираль—клубок была развита Зиммом. Она довольно сложна и для иллюстративных целей мы ограничимся изложением более грубой, но зато простой и наглядной схемы. [c.75]

Некоторые полипептиды безвкусны, другие имеют вяжущий или горьковатый вкус. Точки плавления большинство из них не имеют при температурах выше 200° они разлагаются в большом интервале. Все полипептиды, за небольшим исключением, легко растворимы в воде. Высшие полипептиды по своей растворимости приближаются к альбумозам, пептонам и белкам. [c.319]

При плавлении кристаллов мономера происходит быстрое декар-боксилирование с образованием низкомолекулярных полипептидов. Такую спонтанную полимеризацию впервые наблюдал Лейхс [1, 2], в дальнейшем процесс изучали Качальский и сотр. [6], проводившие реакцию в вакууме и при повышенных температурах. В таких условиях ангидрид количественно переходит в полипептид. [c.547]

ДЛЯ ионизованных макромолекул) можно осуществить резкое разрушение ( плавление ) вторичной структуры и переход (типа фазового) к конформации свернутого статистического клубка. Переходы спираль — клубок в полипептидах были открыты и подробно изучены на примере поли- -бензил-/.-глутамата [259]. Переходы спираль — клубок обратимо осуществляю тся в сравнительно узком интервале температуры, состава растворителя, или его pH. В интервале перехода макромолекула содержит наряду со спиральными и разупорядоченные участки. [c.253]

П. Льюис и Г. Шерага впервые предложили рассчитывать профили вероятности спирального содержания развернутой белковой цепи с помощью параметров 8 и а, найденных экспериментально из кривых плавления переходов спираль-клубок синтетических полипептидов [74]. Они полагали, что поиск корреляции между рассчитанными таким образом профилями вероятности содержания а-спиралей для денатурированных белков и экспериментально наблюдаемыми а-спиральными областями в нативной структуре окажется более перспективным по сравнению с попытками установить связь с помощью статистического анализа между аминокислотной последовательностью и вторичными структурами, а также между последними и третичной структурой. Предполагается следующая схема свертывания белковой цепи в глобулу. Первоначально на некоторых участках полностью развернутой белковой цепи возникают а-спирали. Регулярное свертывание цепи происходит не за счет кооперативных взаимодействий остатков, а в соответствии с потенцией отдельных аминокислот. Далее, флуктуация цепи в разделяющих спирали областях, специфика которых, согласно [c.251]

Две молекулы хирального вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Поскольку два энантиомера не являются точной копией друг друга, их называют изомерами. Описанный тип изомерии называется конфигурационной, или оптической, изомерией. Для того чтобы различить образующие пару энантиомеры, один из них обозначают символом R (от латинского re tus -правый), а другой символом S (от латинского sm/ster-левый) или соответственно о (от латинского dexter-правый) и l (от латинского /аеми - левый). Энантиомеры любого хирального вещества обладают одинаковыми физическими свойствами, например растворимостью, температурой плавления и т. п. Их химическое поведение по отношению к обычным химическим реагентам также неразличимо. Однако они различаются своей реакционной способностью по отношению к другим хиральным молекулам. Поразительно, что все природные аминокислоты обладают s-, или L-, конфигурацией у углеродного центра (исключение составляет глицин, не относящийся к хиральным соединениям). Только аминокислоты с такой конфигурацией у хирального углеродного центра биологически эффективны в образовании полипептидов и белков в большинстве организмов пептидные связи образуются в клетках при таких специфических условиях, которые неодинаковы для энантиомерных молекул. [c.445]

Особую роль играет внутримолекулярная связь для многих биоорганических соединений (белков, полипептидов, ДНК и др.), определяя равновеснь1е конформации молекул. Внутримолекулярная водородная связь проявляется в спектральных характеристиках системы, влияет на дипольный момент молекулы однако вещества, в которых образуются только такие связи, по своей температуре кипения, плавления, вязкости, диэлектрической проницаемости не обнаруживают заметной специфики по сравнению с системами без водородных связей. [c.125]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Этим обт.ясняется тог факт, что К. имеют более высокие темп-ры кипения, чем эфиры (табл. 3) и галогенангид-риды (табл. 4) с близкими мол. массами. Водородные связи так же ярко выражены у амидов. Все амиды, кроме формамида,— нелетучие кристаллич. вещества. Замена водородных атомов амидных групп на метильные группы резко понижает темп-ры плавления амидов. Существованием межмолекулярных водородных связей обусловлена кристалличность полиамидов, внутримолекулярных водородных связей — спиральная конформация полипептидов и белков. [c.507]

Образование полиамидов при плавлении или нагревании М-карботиофенил-а-аминокислот в соответствующем растворителе (диоксане или бензоле с добавкой пиридина), открытое Ногучи и Хаякава [829], происходит с выделением СОг и тиофенола, т. е. также является частным случаем декарбоксиляционной полимеризации. Этот способ приложим не только к аминокислотам, но и к ди-, три-и полипептидам, и позволяет получать полипептиды с правильным периодическим расположением остатков а-аминокислот [c.140]

Первым о полимеризации кристаллического мономера сообщил Летор [242], наблюдавший спонтанную полимеризацию ацетальдегида. Образующийся полимер был аморфным. Еще раньше Фишер [98] обнаружил, что пентаглицилглицинметиловый эфир при длительном нагревании при 100°С, т.е. ниже его температуры плавления, превращается в водорастворимое аморфное полимерное вещество. Структура подобных полипептидов, полученных в результате топохимических реакций, была впоследствии достаточно подробно проанализирована [349, 350]. [c.396]

Следует отметить, что конформации полипептидов в полиэлек-тролитных со.чевых комплексах обладают высокой термической стабильностью. Так, например, исследование влияния температуры на конформацию поли- -лизипа в комплексе его с полиакриловой кислотой в средней точке конформационного перехода (pH = 3,9) показало, что изменение температуры от 5 до 60° С не вызывает существенных конформационных изменений полипептида Аналогичные эффекты термической стабилизации конформаций наблюдаются и при образовании комплексов ДНК с полипептидами Кривые плавления, т. е. зависимости оптической плотности при 260 нм от температуры, представляют собой для смесей ДНК — полилизин, ДНК — полиорнитин и др. двухступенчатые кривые первое плавление соответствует плавлению (переходу спираль — клубок) свободной ДНК (всех молекул или частей их), второе плавление (при более высоких температурах) — плавлению комплекса. [c.28]

Величину [т] для полипептида в форме спирали или клубка можно легко рассчитать, если нам известны молекулярный вес аминокислотного остатка и удельное вращение [а]д Для спиральной и клубковой форм. Последнее определяют в опытах по плавлению а-спиралей синтетических полипептидов. Так, если оттитровывать боковые карбоксильные группы поли-глютаминовой кислоты щелочью, то нейтральные СООН-груп-пы будут переходить в заряженные СОО--группы. В результате вдоль молекулы начнут действовать мощные силы электростатического отталкивания, способные разорвать водородные связи и полностью расплавить а-спираль, (рис. 21). Это разрушение а-спирали происходит в узкой зоне pH и сопровождается резким изменением оптической активности. Удельное вращение теряет большой положительный инкремент, создаваемый а-спиралью, и падает от -Ьб до —80°. Так как спираль полностью разрушена, то эта величина, —80°, и есть удельное вращение клубковой формы, обусловленное а-углеродными атомами -аминокислот. Соответственно вклад а-спирали гораздо больше и обратен по знаку, составляя +86°. Алгебраическая же сумма обеих величин, т. е. [а]о спиральной. конфигурации, близка к нулю ( + 6°). [c.103]

А = О и происходит плавление а-спирали. Задаваясь на основании независимых экспериментальных оценок значениями А/г = 2 ккал и А5 = 6 энтр. ед., Пеллер получил для полипептидов в водном растворе Тг 60°С в довольно близком согласии со значением температуры плавления а-спиралей в глобулярных белках. Более строгий анализ показывает, что для превращения одного минимального спирального элемента (т. е. одного витка) в неупорядоченный необходимо расщепить шесть последовательных водородных связей. Именно в этом проявляется кооператив-ность процесса, обусловленная взаимодействием ближайших соседей. [c.79]

Если ковалентные силы вдоль цепи — это силы номер 1, то водородные связи — это силы номер 2 (по величине энергии связи), и навязываемая ими спиральная структура макромолекулы называется вторичной структурой белка. В белках, как и нуклеиновых кислотах, мы встречаемся с особым случаем макромолекул с большими внутримолекулярными (нехимическими) силами. Вызываемая силами водородной связи правильная пространственная организация цепи часто называется внутримолекулярной кристаллизацией. И де11Ствительно каждая такая макромолекула напоминает кристалл. Спиральная структура придает ей как ближний, так п дальний порядок. Кроме того, ее механические свойства оказываются исключительными подобная цепь жестка, как палочка. Как мы увидим дальше, аналогия с кристаллизацией может быть продолжена — вторично структуре свойственна точка плавления. Вторичная структура, образуемая системой водородных связе , может быть лучше всего зучена ie на белках, а на модельных пол мерах — простых полипептидах. [c.33]

Остальные 20 не способны обмениваться вплоть до температуры плавления вторичной структуры — вблизи 60°. На рис. 12 нанесены кривые плавления спиралей рибонуклеазы как в обычной, так и в тяжелой воде, когда происходит разрыв связей между СО—NH -группами. Для исследования процесса распада о-спиральной структуры белков и полипептидов в данном эксперименте, как и во многих других, было использовано измерение удельного вращения плоскости поляризации света (при D-ли-нии натрия, Я, = 589 Ш л), или так называемой оптической активности [alo- Оптическая активность измеряется при серии температур, когда наблюдается резкий переход. Напомним, что аминокислоты, (кроме глицина), содержат асимметрический а-атом углерода и вращают плоскость поляризации света. Величина оптического вращения полимера состоит из алгебраической суммы двух величин из отрицательной величины, представляющей собой вклад всех асимметрических атомов углерода и из положительной величины, являющейся вкладом а-спи-ральной структуры как це- [c.50]

По существу а- и 3-структуры — это конформационные разновидности пептидных цепей, называемые часто вторичной структурой пептидов и белка. Открытие а- и р-структур — заслуга Полинга. На синтетических полипептидах, построенных из остатков одной аминокислоты (например, на полилизиие), можно показать обратимость взаимных переходов а- и р-конформаций твердого вещества при механическом воздействии или изменении влажности. При растворении в воде синтетического полипептида (например, полиглутаминовой кислоты) или белка а-спираль сохраняется. Лишь при повышенип температуры, в довольно узком температурном интервале, происходит плавление — нарушение водородных связей а-спирали, образование новых водородных связей с водой и переход в глобулярную структуру, сопровождающийся резким падением вязкости раствора. Такое же нарушение а-спиралей происходит при растворении их в водном растворе мочевины (например, в 8 М растворе) или в дпхлоруксусной и трифторуксусной кислотах (вследствие образования межмолекулярных водородных связей), тогда как диметилформамид не нарушает а-спирали. За процессом разрушения а-спиралей и обратным процессом спирализации можно следить 1) по изменению вязкости 2) по ускорению и замедлению дейтерообмена 3) по изменению вращения плоскости поляризации 4) по дисперсии оптического вращения. Каждый из этих показателей допускает и количественную трактовку. Остановимся на второй и третьей характеристиках. [c.671]

По существу а- и -структуры — это конформационные разновидности пептидных цепей, называемые часто вторичной структурой пептидов и белка. Открытие а-и р-структур — заслуга Полинга. На синтетических полипептидах, построенных из остатков одной аминокислоты (например, на полилизине), можно показать обратимость взаимных переходов а-и р-конформаций твердого вещества при механическом воздействии или изменении влажности. При растворении в воде синтетического полипептида (например, полиглутаминовой кислоты) или белка а-спираль сохра-вяется. Лишь при повышении температуры, в довольно узком температурном интервале, происходит плавление — нарушение водородных связей а-спирали, образование новых водородных связей с водой и переход в гло- [c.708]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Переходы от упорядоченных к беспорядочным конформациям цепных молекул имеют большое значение, поскольку они касаются условий, которые должны поддерживаться для сохранения белков и нуклеиновых кислот в форме, необходимой для осуществления их биологических функций. В то же время явление г рехода спираль — клубок может рассматриваться как одномерный аналог процессов плавления и кристаллизации и поэтому представляет особый теоретический интерес. Рассмотрим сначала переходы в таких изолированных цепях, которые типичны для полипептидов, не учитывая образования мультиплетных спиралей, характерных для нуклеиновых кислот и их аналогов. Ранее было установлено, что характер связи С — N, частично напоминающей двойную, исключает вращение вокруг нее, и поэтому мономерный остаток ведет себя как жесткое звено. Следовательно, для описания относительной ориентации триплета аминокислотных остатков необходимо установить лишь два внутренних угла вращения ф. Когда беспорядочный клубок переходит в идеально унорядоченную конформацию, свобода выбора значений ф утрачивается. В результате этого для цепи, состоящей из Z аминокислотных остатков, переходу в идеальную спираль будет противодействовать прирост свободной энергии, пропорциональный Z — 2. С другой стороны, образованию спирали будут благоприятствовать различного типа взаимодействия между ближайшими соседями. К таким взаимодействиям относятся образование внутримолекулярных водородных связей, гидрофобное взаимодействие и эффекты десольватации, сопровождающие переход боковых цепей из относительно незащищенного состояния в беспорядочном клубке в компактную упаковку вокруг спирали. В целом такие эффекты будут более ярко выражены для остатков, находящихся внутри спирали, чем для остатков, располагающихся на ее концах. Поэтому вклад взаимодействий между непосредственными соседями в свободную энергию образования спирали будет пропорционален Z — б, где б — коэффициент, учитывающий меньшую устойчивость концов спирали. При б > 2 (для а-спирали Шеллманом [368] было принято 6 = 4) свободная энергия перехода беспорядочного клубка в идеальную спираль будет уменьшаться при увеличении Z. Однако, для того чтобы правильно установить условия, определяющие переходы спираль — клубок, необходимо учитывать частично упорядоченные состояния, содержащие разнообразные сочетания последовательностей, свернутых в спирали или в беспорядочные клубки. Результаты, полученные различными исследователями, рассматривавшими эту проблему, аналогич- [c.132]

Конформационное состояние полипептида в растворе зависит от природы растворителя, концентрации, степени полимеризации, температуры, значений pH и ионной силы раствора. Изменение положения конформационного равновесия представляет собой своеобразное внутримолекулярное плавление, кристаллизацию и перекристаллизацию, подобно фазовому переходу первого ряда. В силу коопера-тивности этого процесса все промежуточные состояния между полностью упорядоченными структурами и полностью неупорядоченным статистическим клубком являются переходными структурами. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология