Восстановление влияние потенциала

Рис. 8. Влияние потенциала Еи времени выдер-жки Тд предварительной анодной поляризации на кривые катодного восстановления железного электрода [49]

Рис. 9. Влияние потенциала предварительной анодной поляризации (время — 1 час) на первую и вторую волны кривой катодного восстановления на железном электроде [49]

Рис. 2. Влияние потенциала катода на процесс восстановления нитробензола до п-аминофенола

Было предложено несколько теорий относительно влияния потенциала на ход электродного процесса. Наиболее приемлемым является положение, утверждающее, что с повышением катодного потенциала увеличивается потенциальная энергия атомов водорода, выделяющихся на поверхности электрода. Поэтому на данном электроде можно получить восстановленные атомы водорода с различной энергией путем изменения катодного потенциала. Таким образом, восстановительная способность катода зависит от его потенциала чем выше потенциал, тем выше восстановительная активность. Так, можно ожидать, что кетон или альдегид может быть восстановлен до спирта при более низком катодном потенциале, чем требуется для получения свободных радикалов с последующим восстановлением в бимолекулярной реакции до пинакона [11. Габер и другие авторы [2, 3] показали, что при восстановлении нитробензола можно получать продукты различной степени восстановления путем изменения катодного потенциала. Другая точка зрения исходит из экспериментальных исследований Эйринга с сотрудниками [4], которые показали, что металлы с низким перенапряжением образуют прочную металл-водородную связь, а с высоким перенапряжением—относительно слабую. Это представление можно распространить и на протоны. Так, [c.58]

Влияние потенциала восстановления на стереохимию расщепления связи углерод-галоид [c.215]

Уравнение (1-48) показывает, что ток сложным образом зависит от потенциала с ростом катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается константа скорости переноса электронов, с другой, — для процессов, протекающих при потенциалах, более катодных, чем точка максимальной адсорбции, — уменьшается количество адсорбированного на электроде вещества, и, следовательно, снижается скорость процесса в целом. Такое двоякое влияние потенциала значительно усложняет форму поляризационных кривых, а в некоторых случаях приводит к появлению спадов на поляризационных кривых или полярограммах [52, 53]. Для случая восстановления адсорбированного на ртутном капельном электроде деполяризатора приближенный расчет с учетом концентрационной поляризации и линейной изотермы адсорбции дает выражение для формы волны [57] [c.32]

Исследована адсорбция кислот жирного ряда СС4 — Сю) на антраценовом катоде. Адсорбция изучалась по торможению тока инжекции дырок при протекании реакции восстановления церия вследствие экранирования поверхности. Изотермы адсорбции в удовлетворительном приближении описываются уравнением Фрумкина. Изучено влияние потенциала антраценового электрода на адсорбцию масляной и капроново кислот. [c.277]

Напряженность электрического поля как в диффузной, так и в плотной части двойного слоя зависит от потенциала электрода. Для изучения влияния потенциала была применена специальная методика. Проводилось восстановление бензила на стационарном ртутном капельном электроде при заданном постоянном потенциале в течение 30 сек. Затем цепь на 15 сек размыкали, и за это время настраивали полярограф на новое значение потенциала, одно и то же для серии измерений и соответствующее приблизительно точке нулевого тока на циклической вольт-амперной кривой. [c.398]

Стереоспецифичность электродных реакций, как видно из приведенного обзора литературных данных, является еще малоизученной областью исследований. В отдельных случаях удается отчетливо проследить влияние чисто электрохимических факторов, в других случаях гораздо большую роль, по-видимому, играют те же факторы, что и в обычных гомогенных реакциях. Детальное изучение влияния потенциала электрода на стереохимию продуктов окисления и восстановления представляет несомненный интерес и может дать пути управления ходом многих из этих реакций. [c.145]

Таким образом, в ряде случаев на полярограммах удалось обнаружить спады, предсказываемые теорией восстановления адсорбированных органических веществ и расположенные нри достаточно отрицательных потенциалах, за пиками десорбция деполяризаторов. Отсюда следует, что прохождение реакции через адсорбированное состояние в условиях, когда адсорбция невелика, возможно. Остается, однако, неясным, является ли такой путь реакции единственным, тем более что во многих случаях за спадом следует новый подъем тока, не предсказываемый простой теорией. Сравнительное изучение двух восходящих ветвей на полярограмме было проведено для К-(2-метоксибензоил)капролактама и хлористого бензила. В первом случае в области малых заполнений располагается только вторая восходящая ветвь. Было показано, что она соответствует восстановлению адсорбированных частиц [16, 30, 36]. Для этого было рассмотрено влияние потенциала на величину (аиа)п и влияние высаливания на потенциал полуволны. В случае хлористого бензила выявились четкие различия между свойствами реакции на этих двух ветвях. Так, при добавлении спирта первая волна снижается но высоте и в 70 %-ном этаноле уже не обнаруживается. Предельный ток второй волны сохраняет диффузионный характер и в спиртовых растворах. Изменение природы катиона оказывает малое влияние на скорость процесса на первой волне и резко изменяет скорость на второй волне [13]. [c.199]

Рассмотрены закономерности восстановления органических соединений в адсорбированном и неадсорбированном состоянии для простейших случаев. Проанализированы литературные и оригинальные данные, касающиеся влияния потенциала электрода, состава бинарного растворителя, концентрации фона и деполяризатора на кинетику восстановления. Указано ва ряд осложнений, сопровождающих исследования такого рода. Показано, что на опыте до сих пор всегда обнаруживалось восстановление адсорбированных частиц. Таблиц 3. Иллюстраций 12. Библ. [c.383]

Влияние материала электрода и его потенциала на процессы электрохимического восстановления и окисления [c.432]

Влияние электрического потенциала и силы тока. Под действием электрического тока, проходящего через реакционную систему, на катоде и аноде протекают так называемые электрохимические "реакции — реакции окисления, восстановления, алкилирования и др., скорость которых зависит не только от концентрации, температуры и катализатора, но также и от потенциала электродов и силы тока. Ки- [c.530]

На кинетику электродных процессов влияет р1-потенциал. Рассмотрим влияние 1)1-потенциала на скорость электрохимической реакции, когда окисленной формой вещества является г — зарядный катион, а восстановленной формой — атомы металла в амальгаме. [c.389]

Уменьшение потенциала ионизации оказывает главное влияние на уменьшение электроотрицательности в рассматриваемой группе элементов. В связи с этим интересно отметить, что сера и селен сходны во многих отношениях, тогда как теллур обладает значительно меньшей электроотрицательностью. Отметим, что легкость восстановления свободного элемента до Н Х существенно изменяется в пределах группы. Кислород очень легко восстанавливается до состояния окисления — 2, тогда как восстановительный потенциал теллура оказывается довольно сильно отрицательным. Эти факты указывают на усиление металлических свойств у элементов группы 6А с возрастанием атомного номера. Их физические свойства обнаруживают соответствующие закономерности. Группа 6А начинается с кислорода, образующего двухатомные молекулы, и серы-желтого, непроводящего электрический ток твердого вещества, которое плавится при 114" С. Ближе к концу группы находится теллур с металлическим блеском и низкой электропроводностью, который плавится при 452°С. [c.301]

Изучение влияния добавок на окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-восстановительный потенциал можно изменять, варьируя соотношение окисленной и восстановленной форм ионов. Этого же можно достичь, вводя в раствор вещества, связывающие ту или иную форму ионов. [c.306]

Величину энергии активации электрохимической реакции можно разложить на две составляющие. Одна из них Е отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между раствором и металлом равен нулю. Вторая /S.E соответствует изменению энергии активации за счет влияния электрического поля при заряжении электрода до потенциала ф. Реакция катодного восстановлення Ох + ге" Red протекает при отрицательном заряде электрода, что способствует ускорению прямой реакции и замедлению обратной. Энергия активации прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается по сравнению с ее значением прн потенциале, равном нулю. Поэтому [c.506]

В соответствии с уравнением (4.19) скорость восстановления анионов возрастает с ростом адсорбируемости и заряда неорганических катионов (рис. 4.17). Органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов, а органические анионы тормозят электродный процесс. Различное действие адсорбированных органических ионов указывает на то, что их влияние связано в основном с изменением ч 31-потенциала. Влияние неорганических и органических катионов на скорость реакции восстановления аниона персульфата наблюдается только в области потенциалов их адсорбции. [c.236]

В целом устойчивость комплексов непосредственно не связана с количеством циклов и координационной емкостью координируемых заместителей. Тем не менее в ряде случаев, не осложненных стерическим влиянием образование нескольких циклов способствует увеличению прочности соединений. Так, потенциал восстановления комплекса с тремя циклами [c.79]

Влияние строения комплекса Со (III) на потенциал полуволны, отвечающей процессу его восстановления до соединения Со (II) [c.295]

О влиянии растворителей на потенциалы полуволн имеется еще мало экспериментальных данных, но и они говорят о том, что следует учитывать изменение характера восстановления и изменение состояния вещества под влиянием растворителей. Изменение потенциала полуволн в неводных растворах зависит от изменения нормального потенциала восстанавливающего вещества изменения падения потенциала в растворе с изменением сопротивления раствора изменения pH раствора изменения потенциала анода или межфазового потенциала, если полярографирование ведется с вынесенным анодом изменения характера восстановления в связи с различием в химических реакциях между восстанавливающимся веществом и фоном, в частности растворителем, а также в связи с влиянием растворителя на равновесие различных форм восстанавливающегося вещества. [c.466]

В данной работе следует I) приготовить смеси с различным содержанием ионов Fe + и F + 2) измерить компенсационным методом для всех смесей э. д. с. и рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал исследуемой системы. По полученному значению Е° рассчитать константу равновесия и электродной реакции 3) исследовать влияние комплексообразователя на редокс-систему. Установить характер изменения редокс-потенциала. Построить график зависимости редокс-потенциала от состава изучаемой системы 4) построить график зависимости редокс-потенциала от логарифма отношения активности окисленной и восстановленной форм ионов определить экстраполяцией стандартный редокс-потенциал Е°. [c.306]

В одной из более поздиих работ Антропов обратил внимание на значение потенциала пулевого заряда прн электролитическом восстановлении [2 Понятие об этом потенциале связывалось вначале с поверхностным натяжением жидких электродов. Для определения потенциала нулевого заряда другах эчектродов используется влияние потенциала на нх адсорбционные свой- [c.373]

Рис. 105. Тафелевская зависимость, исправленная на концентрационную поляризацию, для реакции восстановления 10 jW Eu (III) в смеси 10 Л1 хлорной кислоты и перхлората натрия следующих молярных концентраций 0,03 (кривая а) 0,06 (6) ОЛ (с) 0,3 (d) и 1 (е). На оси ординат отложен логарифм константы скорости (й) (с учетом влияния потенциала) прямой реакции Ец (И ) + Ей (II). (Гирст и Корнелиссен [9, 59].)

Полярографический потенциал восстановления влияние хелации, оксибенз-альдегид, оксиацетофеноны. [c.407]

Свободная энергия восстановления формальдегида в метиловый спирт составляет —0,72 эв [10], следовательно, самопроизвольное протекание процесса невозможно. Система является не акцептором электронов, а их донорюм. Однако в данном случае при действии молекулярного водорода будет иметь место реакция восстановления. Поскольку потенциал водородного электрюда равняется —0,55 в, а системы альдегид—спирт — 0,35 в, возникает электродвижущая сила, равная 0,2 в, под влиянием которой электроны будут переходить от водорода к альдегиду, производя восстановление. Вычисленная нами величина [c.16]

Необходимость использовать второй метод обычно связана со специфическим характером изучаемого параметра или методики его определения. Например, если исследуют влияние потенциала на число и глубину образующихся питтингов или на глубину слоя металла, подвергшегося селективной коррозии (как при обесцинковании латуни), то электрод после выдержки при ф = onst приходится вынимать из ячейки для изучения. Для опыта нри следующем потенциале берут уже другой электрод (или тот же, но заново зачищенный и подготовленный). Подобная ситуация возникает и при определении зависимости толщины окисной пленки от потенциала методом катодного восстановления электрода после анодной поляризации при различных постоянных потенциалах фь фг, фз и ф , а также [199] нри строгом изучении кинетики пассивации металла при ф = = onst, когда исходная поверхность ИЭ при всех задаваемых Ф должна быть свободна от пассивирующего кислорода. [c.144]

Подсчитанное Йоргенсеном (20] влияние полузаполненной 5/-оболочки на ионизационный потенциал равно 5 эв. Если использовать эту величину, то при расчете получается, что четырехвалентный ион Вк неустойчив по отношению к восстановлению водой. Потенциал пары Вк + = Вк + был измерен [21], а поэтому имеется возможность сравнить расчетные и наблюдаемые устойчивости. Расчетное значение приблизительно на 15 ккал занижено. Четырехвалентные ионы следующих элементов по расчетам неустойчивы они очень быстро восстанавливаются водой. Экспериментальные данные по этим элементам отсутствуют. [c.115]

При очень высоких содержаниях спирта для кислот с не очень длинной цепью адсорбция их, как уже отмечалось, почти перестает влиять на характер волн. По-видимому, нри образовании активированного комплекса восстанавливающиеся молекулы в этих условиях находятся в некотором состоянии, которое условно можно обозначить как квази-неадсорбирован-ное [15]. Возможно, что при этом между частицей деполяризатора и поверхностью электрода находится молекула воды [16] (или иного растворителя) может быть, деполяризатор удален от поверхности электрода настолько, что требуется туннельный переход электрона важно лишь то, что на приэлектродную концентрацию таких квази-неадсорбированных молекул деполяризатора почти не оказывает влияние потенциал электрода, т. е. величина константы а уравнения Фрумкина для частиц, находя-пщхся в этом состоянии, очень мала. Для такого квази-неадсорбированно-го деполяризатора имеется, очевидно, свое значение атг неадс (и которое не зависит от концентрации спирта [15], поэтому уменьшение наклона волн (повышение их крутизны) при переходе к очень высоким концентрациям этанола (см. рис. 3, б и 4) обусловлено постепенным переходом от процесса с участием адсорбированных частиц [наклон волн ЪЪ / Ь — Ь)] к процессу восстановления квази-неадсорбиров,анных частиц (наклон неадс). [c.74]

То же самое относится и к опытам Тафеля и Наумана ") над электролитическим восстановлением кофеина и сукцинимида в сернокислом растворе, которое удавалось только с электродами из кадмия, ртути и свинца на последнем, однако, только в том случае, если катодный потенциал не опускался ниже определенной величины. Этим было доказано влияние потенциала, в то время как влияние материала выражалось в том, что восстановительное действие ртути и свинца при одинаковом катодном потенциале было различно. [c.313]

Бердников Е. А., Танташева Ф. Р., Савельев В. С. Влияние потенциала и протонодонорной активности среды на состав продуктов восстановления на ртути цианоарилвинилсульфонов.— В кн. Новости электрохимии органических соединений 1980 X Всесоюз. совещ. по электрохимии органических соединений. Тез. докл. Новочеркасск Новочерк. полп-техн. ин-т, 1980, с. 24. [c.172]

Влияние потенциала на адсорбцию этилена и ацетилена в 1N H IO4 подробно исследовал также Гильман методом МП [126, 32]. Экспериментальные данные были представлены в виде кривых зависимости количества электричества < орг, затрачиваемого на окисление адсорбированного слоя, от потенциала электрода. Максимальное покрытие поверхности достигалось при фг 0,2—0,4 в, независимо от парциального давления этилена и ацетилена. Кривые < орг, фг для обоих углеводородов близки по форме и мало зависят от температуры опыта (в интервале 30—60° С). Уменьшение покрытия при низких потенциалах автор объясняет на основе данных Барке и сотр. [185] по электрохимическому гидрированию зтилена и ацетилена. При низких потенциалах, таким образом, поверхностное покрытие отражает баланс между процессами адсорбции и электрохимического восстановления. При этом, в отличие от области максимальной адсорбции углеводородов, при низких фг наблюдается зависимость 0 от парциального давления этилена и ацетилена. [c.299]

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Н( сомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением мкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведенного электричества чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из ннх сила накладываемого на ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати- [c.414]

Это линейное зфавнение наклонной прямой, где т —стехиометри-ческпн коэффициент перед ионами водорода п—число электрО" нов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Сле-довательно, на величину окислительно-восстановительного потенциала-оказывает существенное влияние активность ионов водорода, если восстановление веществ идет с его участием. [c.113]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

Катодный пик 1 отвечает реакции (6.2), анодный пик 2 — окислению не успевшей превратиться в В части нестабильного промежуточного продукта К, пик 3 — окислению В в С, пик 4 — катодному восстановлению С в В. Пик 4 отсутствует на первой циклической кривой, поскольку в растворе нет вещества С, но появляется на следующих вольтамперограммах, так как в ходе треугольной развертки потенциала С сиитезируется в приэлектродном пространстве по реакции (6.4). С ростом скорости развертки высота пика 2 будет возрастать вследствие уменьшения влияния реакции (6.3), высоты пиков 3 и 4 будут падать. [c.203]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Так как потенциал полуволны при обратимом восстановлении находится в простом отношении к нормальному потенциалу металла, можно предполагать что влияние растворителей на потенциалы полуволн будет иметь тот же характер, что и на нормальные потенциалы металлов (см. гл. VIII). [c.466]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

Очень часто и ред-окс реакциях участиуют пони водорода. Обычно они расхо-.ауются при восстановлении кислородсодержащих окис.-штелей, ио они могут и появляться, когда а ред-окс реакции участвует вода. Поэтому, как показано ранее (с.м. книга 2, гл. 111, 4, 8, 12), ионы водорода оказывают сильное влияние на многие реакции окисления — восстановления и, следовательно, иа скачок потенциала. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология