Перенапряжение электролита

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

Из приведенных данных видно, что большая часть потерь электрической энергии приходится на преодоление сопротивления в электролите и перенапряжения на электродах. Последнее зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности тока, температуры электролита и других факторов. [c.111]

На ртутном электроде вследствие высокого перенапряжения водорода и деполяризации натрия за счет образования амальгамы становится возможен разряд ионов натрия. Потенциал амальгамного электрода зависит от концентрации металла в амальгаме, а также от концентрации ионов натрия в электролите и может быть вычислен по уравнению [c.159]

Важную роль в кинетике электродных процессов играет стадия, связанная с отдачей или присоединением электронов реагируюш,ими частицами. На этой стадии происходит изменение структуры, энергетического состояния и природы частиц, что требует, как правило, значительных энергетических затрат. Затруднения, вызываемые замедленным протеканием электрохимической стадии, называются перенапряжением перехода (переноса) или электрохимическим перенапряжением (имеется в виду переход электронов или перенос зарядов через границу раздела электрод — электролит). [c.134]

Продуктами электрохимических реакций могут быть заряженные частицы или молекулы вещества, растворяющегося в электролите. Однако более часто реализуются реакции, в результате которых возникает новая фаза — газообразная или твердая. Таковы, например, процессы получения водорода, хлора, выделения металлов и т. п. Так как образование новой фазы связано с энергетическими затратами, эта стадия может протекать с заметными торможениями, превосходящими затруднения других стадий. Перенапряжение реакции в этом случае называется фазовым или кристаллизационным (если новой фазой является кристаллическая решетка металла). [c.137]

Кроме того, из нескольких заданных металлов с известными величинами равновесных потенциалов Вр в том же электролите выбрать те, для которых металл М может обеспечить протекторную защиту. Вычислить для выбранных металлов и для металла М перенапряжение выделения водорода т] , при плотности тока, соответствующей если кинетика выделения водорода подчиняется уравнению Тафеля. [c.162]

Кадмий. Кадмий, обладая высоким перенапряжением выделения водоро да на нем, не понижает сколько-нибудь заметно выхода по току. Его содержание в электролите должно ограничиваться такой концентрацией, при которой обеспечивается получение цинка с содержанием кадмия не больше 0,02%. Такой максимальной концентрацией считается 5 мг/л. [c.449]

В процессе электролиза воды с повышением плотности тока напряжение на электролизере увеличивается главным образом в результате роста падения напряжения в электролите и диафрагме и в значительно меньшей степени — за счет возрастания перенапряжения выделения кислорода и водорода. Это объясняется тем, что значение перенапряжения выделения этих газов связано с плотностью тока полулогарифмической [c.157]

На значение напряжения на электролизере сложное влияние оказывает материал электродов. Природа металла, как и состояние электродной поверхности, имеет прямое отношение к перенапряжению электродной реакции. С другой стороны, имеется тесная связь природы электродного материала со значением краевого угла на границе раздела фаз газ — электролит— электрод , определяющего смачиваемость электродной поверхности электролитом. Чем ближе электродный потенциал к потенциалу нулевого заряда материала электрода, тем больше краевой угол и хуже смачиваемость, тем крупнее газовые пузыри и ниже их экранирующий эффект. Все это приводит к уменьшению газонаполнения и снижению напряжения на электролизере. [c.158]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

При проведении обычных электрогравиметрических определений ячейку для электролиза подключают к источнику напряжения (аккумулятору и потенциометру) и поддерживают определенное напряжение или силу тока. Падение напряжения в электролите и анодное перенапряжение, величина которого зависит от плотности тока, действуют таким образом, что напряжение электролиза не однозначно определяет потенциал рабочего электрода, от которого, собственно, зависит протекание желаемой электрохимической реакции. Поэтому при процессах разделения полезно контролировать потенциал рабочего электрода и устанавливать его, регулируя приложенное [c.148]

Заметно перенапряжение водорода возрастает при адсорбции на поверхности металлических электродов положительно заряженных органических ионов, например иона тетрабутиламмония. В отличие от поверхностно активных анионов подобные вещества адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности электрода и десорбируются при более положительных потенциалах по сравнению с точкой нулевого заряда. На перенапряжение заметно влияют добавки в электролит некоторых других высокомолекулярных соединений, коллоидов и слабых органических кислот. [c.301]

Если причиной перенапряжения металлов является замедленность доставки материала к месту формирования кристалла, что ведет к возникновению дополнительного омического сопротивления в электролите, окружающем активные центры, то [c.331]

Богатый опыт, накопившийся при исследовании водородного перенапряжения, позволяет перекинуть мост к решению проблемы перенапряжения металлов. В данное время имеются многие экспериментальные факты, свидетельствующие о достаточной применимости основных положений теории замедленного разряда к Процессам электроосаждения и ионизации металлов. Здесь, как и в случае истолкования закономерностей разряда водородных ионов, должны быть учтены Б полной мере специфические свойства и строение двойного электрического слоя на границе фаз металл — электролит. [c.332]

Си, так как рассматривается катод гый -процесс). Таким образом, градиент концентрации, определяющий скорость диффузии, равен (с о—Ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее авторами, поскольку в те годы еще не существовало понятия активности) и что числа нерепоса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лищь в случае растворов, содержащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапряжения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на примере системы [c.304]

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

Металл электрода Электролит Перенапряжение выделении водорода. В Металл электрода Электролит Перенанряже-иие выделения водорода, В [c.304]

При выборе ингибиторов коррозии металлов большое значение имеет заряд поверхности металла в данном электролите, т. е. его потенциал ф в шкале нулевых точек (см. с. 164). Если поверхность металла заряжена положительно (т. е. ф > О, например, у РЬ, Сё, Г1), это способствует адсорбции анионов, которые, образуя на металле анионную сетку , снижают перенапряжение водорода и ионизации металла, что нежелательно, так как приводит к ускорению коррозии. Замедляюш,ее действие могут в этих условиях оказать лишь анионные добавки экранирующего действия, а замедлители катионного типа не применимы. [c.348]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

Ввиду малого перенапряжения меди при разряде катодные осадки получаются крупнокристаллическими, иногда они содержат дендриты и щишки, особенно при высоких плотностях тока, наличии взвесей в электролите и недостаточной скорости подачи раствора к катоду. Дендриты могут быть причиной короткого замыкания. Для получения плотных и относительно гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные вещества (столярный клей, тиомочевину, сульфитные щелока, иногда желатин). Они включаются в осадок, и в зависимости от плотности тока и загрязнения электролита расход их составляет 10—300 г/т металла. [c.311]

На рис. 230 приведены данные о влиянии концентрации ионов кадмия и серной кислоты на потенциалы выделения кадмия при различных плотностях тока (кривые 1, 2, 3 и 4). На том же рисунке, на кривой 5, приведены данные о зависимости перенапряжения выделения водорода на кадмие от плотности тока. Из рисунка видно, что понижение концентрации ионов кадмия и повышение концентрации серной кислоты в электролите приводит к некоторому увеличению катодной поляризации. [c.498]

В электролите обычно содержатся прлмеси, попадающие в раствор из руды. Установлено, что примеси металлов, более отрицательных, чем марганец, могут быть допущены в больших количествах (20 г/л Ма, 10 г/л К, 40 г/л M.g). Примеси, более положительные, чем марганец, будут подвергаться совместному разряду на катоде и вызывать его растворение. На большинстве металлов примесей (Ре, N1, Со, Си и др.) перенапряжение водорода незначительно, поэтому весьма малые количества этих примесей в катодном осадке влекут за собой увеличение скорости разряда ионов водорода и, как следствие, попадание основных солей в катодный металл, падение выхода по току. Например, присутствие в электролите 0,005 г/л Со и 0,004 г/л Аз снижает выход по току на 20%. [c.505]

Электроосаждсние меди проводят в потенциостатических условиях. В качестве электрода сравнения применяют медную проволочку, которую помещают в электролитический ключ с капилляром, подведенным к рабочей поверхности образца в электролите. Электролиз проводят с медным анодом при комнатной температуре в электролите состава (г/дм ) Си504-5Н20 — 70 НгЗО — 150 при катодном перенапряжении —100, —150, —200 и —250 мВ. Катод укрепляют на штанге, колеблющейся в вертикальном направлении с частотой около 50 кол/мин. Время электролиза рассчитывают согласно приложению IV. Ток измеряют спустя 1—2 мин после начала п юцесса электроосаждения. Результаты измерений и расчетов заносят в табл. 2.1. [c.20]

Тройной сплав свинец — натрий — калий получают электролизом расплавленной смеси Na l — K l — МагСОз. Для катодного процесса в таком электролите при высоких температурах электролиза значение перенапряжения перехода обычно мало. Электродный потенциал зависит лишь от активности ионов Na+ приэлектродном слое электролита и от активности атомов металла а а, ак в приэлектродном слое сплава [c.142]

Значения потенциалов для этих реакций получены расчетным путем. Их скорость определяется концентрацией ионов Л1у2+ vlg+ в электролите. Поскольку перенапряжение перехода на катоде практически отсутствует, то концентрация ионов М"+ в приэлектродном слое обусловлена в основном обратимой реакцией [c.145]

На катоде при содержаниях серы 0,4—0,8 % (по массе) образуется пленка из оксида п сульфида магния, препятствующая образованию крупных корольков магния и повышающая перенапряжение на катоде. Выход по току прн этом снижается. Соли железа, попадающие н электролит, также уменьшают выход по току. Происходит процесс восстановления ионов железа ме-тал, жческим магнием и его субхлоридом. Кристаллы восстановленного железа увлекают капли магния в шлам п способствуют образованию на катоде пленки из оксида магния и частиц железа, не смачиваемой магнием, что в. течет за собой также потери металла. [c.145]

Гетерогенная реакция разложения промежуточных комплексов с выделением гозообразных продуктов реакции, т. е. стадии (3) и (4), являются наиболее замедленными н определяющими значение анодного перенапряжения. Потенциал анода определяется соотношением активностей кислорода в хемосорбирован-ном состоянии на аноде (условно С.10) (аО и ионов кислорода в электролите на поверхности анода в комплексах АЮРг (сь) [c.150]

Металл э.лектрода Электролит Перенапряжение выделения водорода, В Металл элек 1 рода Электролит Перенапряже- ние Быделени.ч водорода, В [c.288]

Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно Majroe количество ионов РЬ +. Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Крюме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико (см. разд. 9.10, табл. 9.3). На электроде из РЬОз при зарядке идет процесс окисления [c.684]

Электрохимическое производство химических продуктов составляет большую отрасль современной химической промышленности, Среди крупнотоннажных электрохимических производств на n piiOM месте стоит электролитическое получение хлора и щелочей, которое основано на электролизе водного раствора поваренной соли. Мировое электролитическое производство хлора составляет —30 млн, т в год. Хлорный электролиз принадлежит к числу наиболее старых электрохимических производств, начало ему было положено еще в 80-х годах прошлого века. В настоящее время используют два метода электролиза с ртутным катодом и с твердым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде разряжаются ионы Na+ и образуется амальгама, которую выводят из электролизера, разлагают водой, получая водород и щелочь, и снова возвращают в электролизер. На твердом катоде, в качестве которого используют определенные марки стали с относительно низким водородным перенапряжением, выделяется водород, а электролит подщелачивается. Диафрагма служит для предотвращения соприкосновения выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором. На аноде обоих типов электролизеров выделяется хлор, а также возможен разряд ионов гидроксила и молекул воды с образованием кислорода. Материал анода должен обладать высокой химической стойкостью, В качестве анодов используют магнетит, диоксид марганца, уголь, графит, В последнее время разработаны новые малоизнашиваемые аноды из титана, покрытого активной массой на основе смеси оксидов рутения и титана. Эти электроды называются оксидными рутениевотитановыми анодами — ОРТА, [c.271]

Если при заданной плотности тока соблюдается условие е — < О, то поверхность металла приобретает отрицательный заряд. В обкладке двойного слоя будут накапливаться катионы, не разряжающиеся на катоде (например, катионы Ка+ в растворе для никелирования). Наличие катионов в обкладке двойного слоя должно препятствовать разряду ионов металла соответственно перенапряжение разряда никеля будет больше. Естественно, что при этом увеличение концентрации посторонних катионов в электролите и повышение его кислотности должно вызывать увеличение перенапряжения. Если для этого же раствора е — > О, то поверхность электрода заряжена положительно и в обкладке двойного слоя будут накапливаться неразряжающиеся на катоде анионы. Это должно облегчить разряд катионов, снизить перенапряжение их разряда, что и наблюдается в опыте. При потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда (е отмечается максимальная адсорб- [c.358]

Потенциал поляризованного электрода, когда начинается пе-тферывное разряжение ионов, называют потенциалом разряжения (выделения, растворения) катода или анода соответственно. По-тенццал разложения, перенапряжение и потенциал разряжения зависят от концентрации раствора, его pH, материала, формы, размеров и характера поверхности электродов, температуры, плотности тока и других факторов. С увеличением площади катода (анода) прн прочих равных условиях уменьщаются плотность тока и перенапряжение. Перенапряжение вызывает увеличение расхода электроэнергии при электролизе и нагревание электролитической ванны. Перенапряжение имеет максимальное значение, когда продукты электролиза — газообразные вещества, например при электролизе воды с использованием 30%-ного раствора КОН шод действием тока протекает реакция Н2(ж) = Нг(г)+7202(г). которая является сум- мой катодной и анодной реакций 2Н20(ж)+2е = Н2(г) + 20Н- и 20Н- = Н20(ж) +7202(г)+2е. В биполярной ванне с железными катодом и анодом при 0° С и давлении газов 760 мм рт. ст. и плотности тока 1000 А/м2 электролиз идет при напряжении 2,31 В. В этих условиях °г.э= 1,233 В Т1к = 0,2 В т]а = 0,22 В падение напряжения. в электролите, диафрагме и проводниках первого рода 0,65 В. Следовательно, к. п. д. напряжения около 53%. Если принять, что на выделение 1 г-экв водорода, занимающего в газообразном состоянии при давлении 760 мм рт. ст. и 0°С 11,2 л, требуется 96 487 КлХ 202 [c.202]

Так, например, многовалентные катионы, концентрируясь у поверхности электрода, уменьшают т ), что ведет к уменьшению I и, следовательно, к увеличению перенапряжения. Формула (XVIII.72) интересна также потому, что она связывает перенапряжение с так называемыми электрокинетическими явлениями. При движении жидкой фазы, содержащей электролит, относительно твердой фазы между ними возникает определенная разница потенциалов (так называемый дзета-потенциал). Его возникновение обусловлено следующими явлениями. [c.404]

Перенапряжение имеет кинетическую природу. Оно связано с отношением скоростей процессов, протекающих на электроде. Допустим, что с поверхности электрода уходит в раствор в единицу времени п ионов, но столько же возвращается из раствора обратно. Значение электродного потенциала, отвечающее такому равновесному состоянию, вычисляется по формуле Нернста. Но поскольку оба противоположных процесса идут с одинаковой скоростью, то суммарного тока нет электрод не растворяется и вещество выделить из раствора нельзя. Чтобы дать возможность одному из этих процессов преобладать над другим, необходимо изменить значение электродного потенциала по сравнению с теоретическим, или, иначе, поляризовать электрод в ту или другую сторону. Эта дополнительная поляризация и получила название перенапряжения. Очевидно, что без перенапряжения на катоде и на аноде невозможно прохождение тока через электролит. В большинстве случаев перенапряжение на катоде имеет большее значение для электрохимического процесса, чем на аноде. Ответ на вопрос, почему в одних случаях перенапряжение велико, а в других мало, дается в литературе по электрохимии (Л. И. Антропов, В. В. Скорчелетти). [c.159]

Перенапряжение при разряде ионов водорода вообще весьма велико по сравнению с поляризацией, сопровождающей большинство других электродных реакций. Так, например, на ртутном катоде при плотности тока /к = 10 aJ M (электролит — 1-н. раствор НС1) перенапряжение достигает 0,94 в. [c.298]

Работами А. Н. Фрумкина, Б. Н. Кабанова, А. Б. Городецкой была показана полная несостоятельность гипотезы Мёллера. Однако, как замечает О. А. Есин, параллелизм между перенапряжением водорода и краевым углом р все же действительно имеется и может быть объяснен тем, что величина краевого угла зависит от скачка потенциала электрод — электролит, а не наоборот, как думал Мёллер. Таким образом, в гипотезе Мёллера перепутаны причина и следствие. В целом же следует, что процесс образования пузырьков газа имеет второстепенное значение в электродной реакции и не влияет на величину перенапряжения. [c.304]