Присоединение к натуральному каучуку

Интересно отметить, что модификация и натурального каучука в искусственно приготовленных растворах, например введением гидроксильных групп по реакции электрофильного присоединения, с последующим добавлением в резиновую смесь диизоцианата повышает сопротивление разрыву смеси с 1,5 до 4,5—6,0 МПа и улучшает прочностные и эластические свойства вулканизатов. По существу такого же эффекта (введение в полимер гидроксильной группы и его структурирование) достигают при модификации НК нитрозофенолом и диизоцианатами. [c.233]

В результате реакций присоединения атомов или групп атомов к ненасыщенным связям основной цепи макромолекул синтетиче-кого и натурального каучука изменяется строение основной цепи полимера, что сопровождается резким изменением его свойств, В макромолекулах синтетических каучуков в реакцию вступают также боковые винильные группы звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4. [c.239]

Во второй стадии полимеризации при дальнейшем нагревании линейного полихлоропрена стабилизирующее действие введенного ранее противоокислителя нарушается и начинается реакция присоединения макромолекул друг к другу. Этот процесс, названный по аналогии с процессом переработки полибутадиена в резину реакцией вулканизации, можно ускорить добавлением окислов металлов (2пО, MgO). Вулканизаты полихлоропрена нерастворимы, лишь слабо набухают в маслах и в бензинах, обладают высоким пределом прочности при растяжении, близким к пределу прочности вулканизатов натурального каучука, но более устойчивы к действию истирающих усилий. Вулканизованный полихлоропрен превосходит резины из натурального каучука по масло- и бензостойкости, негорючести, химической стойкости, способности длительное время выдерживать нагревание до 130— [c.280]

Натуральный каучук обладает высокой эластичностью. Он растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диеновым углеводородам, каучук, склонен к реакциям присоединения (например, с бромом, бромистым водородом и др.). [c.81]

Диметиленциклобутан по свойствам сходен с дивинилом и изопреном. Он легко полимеризуется по типу 1,4-присоединения. Полимер имеет цис-строение и является структурным аналогом натурального каучука. Составьте схему реакции цепной полимеризации 1,2-ди-метиленциклобутана, напишите формулу фрагмента молекулы полученного полимера. [c.124]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Натуральный каучук и синтетические каучуки, полученные полимеризацией диеновых углеводородов, на каждую структурную группу в молекуле имеют по одной двойной связи и являются весьма реакционноспособными веществами. В соответствии с этим каучуки вступают в реакции присоединения и замещения. Они сравнительно легко взаимодействуют с галоидами, галоидоводородами, водородом, кислородом, озоном, серой, хлористой серой и другими веществами. [c.58]

При взаимодействии натурального каучука с галоидами наряду с реакциями присоединения галоида по месту двойной связи происходит и замещение водорода. Только при соблюдении особых мер предосторожности можно наблюдать одну реакцию присоединения. [c.59]

При проведении реакции взаимодействия натурального каучука с бромом на холоду происходит присоединение брома по месту двойной связи с образованием дибромида каучука —высокомолекулярного соединения состава (С Н ВГз),,. Эта реакция практически применяется для количественного определения каучука в смесях с другими веществами. Дибромид сравнительно неустойчив, при температуре выше 60 °С наступает его разложение. [c.60]

Технический натуральный каучук при комнатной температуре подвергается относительно медленному окислению благодаря наличию в его составе естественных противостарителей. Прп экстрагировании каучука ацетоном нз каучука удаляются смолы, в том числе и естественные противостарители поэтому экстрагированный каучук, а также чистый каучук, лишенный примесей белков и смол, окисляются довольно легко, В начальной стадии окисления натуральный каучук становится липким, после присоединения 0,5—1,0% кислорода весь каучук размягчается. При дальнейшем окислении, когда каучук поглотит 12—25% кислорода, он становится твердым и хрупким и на его поверхности образуются трещины. Характерно, что поглощение небольших количеств кислорода вызывает резкие изменения свойств каучука понижается предел прочности при растяжении, средний молекулярный вес, вязкость его растворов, повышается пластичность и растворимость. При присоединении 0,5% кислорода предел прочности ири растяжении пленки каучука, приготовленной из латекса, понижается на 50%. [c.62]

Современные мягкие эластичные сорта резины содержат связанной серы около 1,5—3%, считая от массы каучука. Но натуральный и некоторые синтетические каучуки (например, СКИ, СКС, СКБ, СКН) могут присоединять значительно большее количество серы. Путем присоединения к каучуку 40—60% серы получают твердый вулканизат, называемый эбонитом. Это материал, обладающий высокой твердостью, прочностью и химической стойкостью он может подвергаться обработке на станках — расточке, сверловке, шлифовке. [c.68]

Каучуки можно модифицировать при помощи химических реакций эластомеров, например, присоединением меркаптанов к диеновым каучукам, которые рассматривались выше в разделе аддукт-каучуки. Значительный интерес, в частности применительно к модифицированию натурального каучука, представляют и другие химические реакции. [c.214]

Задача 8.16. Какие продукты образуются при озонолизе полибутадиена (С Н я, если полимеризация происходит а) как 1,2-присоединение и б) как 1,4-присоединение Задача 8.17. Озонолиз натурального каучука приводит в основном (90%) к соединению 0=СН— Hj— Hj— ( Hj)=0. Что вы можете сказать о строении каучука [c.261]

Впервые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен (СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74°С до присоединения 62—68% (масс.) хлора [71, 72] с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой [73] или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не <более 75 °С [72]. [c.14]

Первые же экспериментальные исследования процесса пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что мономеры в зависимости от их химической природы резко различаются как по способности реагировать с первичными макрорадикалами каучуков, так и по направленности последующих превращений, зависящей от активности вторичных макрорадикалов, которые возникают после присоединения звеньев мономеров [87, 88]. Если взять небольшие количества мономеров с таким расчетом, чтобы наращивание новых звеньев существенно не изменя- [c.191]

С другой стороны, было доказано, что пластикация некоторых насыщенных полимеров типа поливинилового спирта или поливинилхлорида, когда исключается присоединение кислорода по двойным связям, приводит к тем же результатам, как и в случае пластикации синтетических и натуральных каучуков. Маловероятно, чтобы при температуре —10°, при которой проводилась пластикация, от исследуемых полимеров отщеплялись небольшие молекулы воды или хлористого водорода, т. е. чтобы присоединение кислорода было вызвано присоединением по двойным связям, образовавшимся в результате подобного отщепления. Аналогично было бы трудно предположить появление двойных связей в цепях желатины, которая ведет себя подобным же образом. [c.44]

При прививке к ненасыщенным полимерам, таким, как натуральный каучук, полибутадиен или сополимеры бутадиена, процесс привитой сополимеризации пе ограничивается только инициированием посредством реакции передачи цепи или только присоединением по двойным связям, [c.275]

Двойные связи могут находиться в основной цепи с присоединением в положении 1,4 либо в боковых винильных группах, если при полимеризации происходило присоединение в положение 1, 2. Кроме того, диеновые полимеры обычно сшиваются (вулканизуются), что необходимо для их практического использования. Образующиеся поперечные связи играют большую роль в реакциях окисления вулканизованных полимеров. Окисление натурального каучука осложняется тем, что в процессе смеше- [c.458]

Рассматривавшиеся выше акцепторы радикалов стабилизуют обрывки молекул полимера с той длиной цепи, которая образовалась при деструкции. Другая группа акцепторов радикалов способствует реакции разветвления. Одним из представителей этой группы является малеиновый ангидрид. Пластицированный на воздухе или в атмосфере азота натуральный каучук после смешения с 1 или 2% малеинового ангидрида становится сначала эластичным и нерастворимым, а затем совершенно неожиданно превращается в хрупкий продукт, который рассыпается при попытке вальцевания [36]. В этом случае присоединение малеинового ангидрида к первичному полимерному радикалу приводит к образованию вторичного радикала, очень реакционноспособного по отношению к двойным связям С = С [c.488]

Как видно из данных по кинетике присоединения серы в ненаполненных смесях из натурального каучука (рис. 1) и изменения модуля смесей из бутадиен-стирол ьного каучука, наполненных высокоактивной, дисперсной печной сажей типа ХАФ (рис. 2), исследованные соединения характеризуются на первой стадии процесса вулканизации более замедленным действием по сравнению с действием сульфенамида Ц. [c.48]

Рис. 1. Кинетика присоединения серы при вулканизации ненаполненных смесей из натурального каучука

Проблема становится более ясной, если провести сравнение двух хорошо известных каучуковых полимеров (ис-полиизопрена (натуральный каучук) и полиизобутилена, которые кристаллизуются при более низкой, чем комнатная, температуре. Как следует из эластичных свойств этих полимеров, оба они, хотя и по совершенно различным причинам, имеют очень гибкие молекулы. У натурального каучука имеется в какой-то степени открытая структура цепи со связями = СН — СНг —. что позволяет молекуле ыс-изомера достаточно свободно изменять конформацию. С другой стороны, молекула полиизобутилена чрезвычайно перегружена, так как для размещения вдоль цепи пар метильных групп, присоединенных к чередующимся углеродным атомам, не хватает места (см. табл. 1). Важной особенностью структуры является то, что повороты вокруг связей цепи дают мало возможностей для снятия напряжения. Такая перегруженность цепи совсем не зависит от конформаций поэтому энергии отдельных конформаций мало различаются, в результате чего молекула является очень гибкой [14]. [c.418]

Хлорирование [214— 216] полибутадиена происходит иначе, чем в случае натурального каучука. При хлорировании полибутадиена у звеньев, связанных в положении 1,4-, идет присоединение хлора, а у связанных в положении 1,2—замещение. [c.504]

Натуральный каучук в виде эмульсии или латекса присоединяет акрилонитрил, сложные эфиры акриловой кислоты, стирол и другие полимеризующиеся вещества. Имеются и другие реакции с веществами, дающими продукты присоединения или замещения, но здесь они не рассматриваются (сообщения и рефераты о них см. в списке литературы, а также и в других журналах). Если эти продукты найдут практическое или теоретическое применение, то это будет отран ено в литературе. Природные и многие синтетические каучуки дешевые или станут со временем дешевыми, поэтому их химические производные могут представлять как теоретический, так и практический интерес. [c.225]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Хлорбутадиеп (хлоропрен) легко полимеризуется с о(5разованием различных полимеров, от очень мягкого до каучукоподобного (Карозерс) при этом преимущественно происходит 1,4-присоединение и образуются двойные связи с гранс-конфигурацией. В отличие от натурального каучука, полихлоропрен не растворим в углеводородах жирного ряда. Вулканнзаты, получаемые преимущественно с помощью окиси магния, тоже устойчивы к действию большинства растворителей, вызывающих набухание и разрушение вулканизатов натурального каучука. [c.940]

Присоединение интергалоидных соединений. Хорошие результаты при определении непредельности получаются в случае использования хлористого иода. Обычно реакцию проводят в растворе сероуглерода или ледяной уксусной кислоты. Использование хлористого иода с предварительным растворением образца в кипящем я-дихлорбензоле дает хорошие результаты для бутадиенстирольного, бутадиеннитриль-ного сополимеров, а также для полиизопрена и полибутаднена. Другие модификации этого метода с успехом применяются для натурального каучука. Однако необходимость работы с такими токсичными веществами, как хлор и сероуглерод, ограничивают широкое использование метода. [c.74]

Сложнее протекает хлорирование непредельных полимеров, при котором наряду с реакцией присоединения протекает реакция замещения с отщеплением хлористого водорода. Конечным продуктом хлорирования натурального каучука является политетрахлоризопрен (хлоркау-чук) [c.251]

Озониды натурального каучука при разложении водой распадаются по месту присоединения озона с образованием левули-новых производных [c.48]

Рентгеноструктурные исследования нового каучука показали его идентичность с натуральным каучуком и г ис- ,4-полиизопреном. Полученные данные убедительно доказывают не только, что дейтерокаучук имеет такую же 4-структуру с присоединением типа голова-к-хвосту , как нату- [c.201]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Присоединение осколков акцептора к обрывкам макромолекул приводит к образованию соответствующих концевых групп, что может иметь большое практическое значение. Образование разветвленных и СШИТЫХ структтуф возможло не только при цепных процессах с участием акцепторов, распадающихся с отщеплением активных свободных радикалов, ло и при взаимодействии с поли-фуккциональными акцепторами, например частицам и сажи и кварца [73, 309—312]. Из рис. 99—101 наглядно видна разница в свойствах образцов, полученных пластикацией натурального каучука при различной температуре и без. наполнителя в присутствии сажи различных типов. [c.128]

Такой каучук содержит около 70% звеньев 1,2-присоединения и 30% звеньев 1,4-присоединения Малое содержание звеньев 1,4-присоединения понижает эластичность СК-кау-чука по сравнению с натуральным Под действием алкил-литиевых соединений и катализаторов Циглера - Натта удается получить 1 ис-1,4-полибутадиен, по свойствам со поставимый с натуральным каучуком [c.342]

На активность полимера может оказать влияние даже молекулярный вес. Было показано, что продукты взаимодействия тио-бензойной кислоты с иолиизопренами неоднородны по составу высокомолекулярная фракция содержит больше присоединенной тиобензойной кислоты, чем низкомолекулярная [136]. Такая же неоднородность наблюдается и в продуктах неполного бромиро-вания натурального каучука [137], при взаимодействии натурального каучука с глиоксалем [138], при хлорировании ноли-изонренов [139]. [c.43]

По данным, полученным при помощи озонолиза, количество звеньев, присоединенных по связям 1,2, в полибутадиене до 20—30%, в полихлоро-прене—несколько процентов и в полиизопрене и в натуральном каучуке-весьма незначительное. Это в общем согласуется с данными, по.чученнымн недавно методом инфракрасной спектроскопии 136]. [c.202]

Мастикация смеси полиэтиленхлорсульфоната с натуральным каучуком (40 60) приводит к привитому сополимеру, содержащему 10—55% связанного в виде обрывков цепей натурального каучука. Прививка происходит, вероятно, путем присоединения атомов хлора к макрорадикалам каучука с образованием активных центров, к которым в дальнейшем прикрепляются макрорадикалы каучука [25]. [c.290]

При мастикации на холоду натуральный каучук размягчается быстрее, чем синтетические каучуки. Это свойство невыгодно при обычной переработке, но удобно для ускорения реакции соноли-меризации. Эффективность механохимического синтеза зависит и от физических и химических свойств мономера и от образующегося сополимера. Первые экспериментальные исследования пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что этот процесс зависит от химической природы мономеров и отличается как их способностью взаимодействовать с первичными механохимическими макрорадикалами каучука, так и направлением дальнейших превращений. Последние зависят от активности вторичных макрорадикалов, появляющихся вследствие присоединения мономерных звеньев и определяющих, с другой стороны, изменение физических свойств системы по мере развития реакции сополимеризации. [c.297]

Принимая во внимание, что реакция развивается как в условиях механической обработки на вальцах, так и при нагревании выше 150° в атмосфере азота или воздуха и что в присутствии акцепторов процесс тормозится или даже прерывается (в зависимости от их химической природы), а ненасыщенность натурального каучука не изменяется после присоединения сомономера, можно утверждать, что малеиновый ангидрид реагирует со свободными макрораднкалами полимера, образованными при механическом или термическом крекинге, причем последнее более правдоподобно. [c.349]

Введение в натуральный каучук различных галогенсодержащих соединений снособствует увеличению эффективности радиационного сшивания в результате увеличения выхода свободных радикалов [153—156]. Присутствие в латексах натурального каучука воды также приводит к более интенсивному сшиванию при облучении [154—159]. Введение перед облучением в натуральный каучук обычных вулканизующих агентов, в том числе и серы, пе влияет [160] на эффективность процесса радиационного сшивания. Сера при облучении при 25° присоединяется к каучуку и несколько уменьшает эффективность радиационного сшивания [161]. Некоторые наполнители способствуют радиационному сшиванию, возможно, вследствие химического присоединения макромолекул каучука к поверхности частиц наполнителя. При радиационной привитой сополимеризации стирола и натурального каучука квантовый выход свободных радикалов, образующихся в молекулах каучука и инициирующих процесс, ( ир равен 0,26 [162]. Активность образующихся радикалов при инициировании привитой полимеризации ниже, чем в процессе образования поперечных связей возможно также, что в присутствии стирола свободные радикалы образуются в меньших количествах. [c.179]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

Любопытна история открытия органических ускорителей вулканизации, о которой один из химиков, участвовавших в открытии, рассказывает следуюш,ее [6] Существуют определенные сорта синтетического каучука, которые очень быстро разлагаются на воздухе, присоединяя кислород. Однако, как открыла фирма Фарбенфабрикен Байер и К° , эти сорта можно весьма эффективно предохранять от окисления, если примешивать к ним незначительное количество органических оснований. В качестве таких предохраняющих оснований применялись анилин, пиридин, хинолин, диметиламин и в одном случае пиперидин. В то время как названные вначале основания не вызывали никаких значительных изменений при вулканизации указанных сортов каучука, каучук, в который был добавлен примерно 1 % пиперидина, обнаруживал после вулканизации совершенно другие свойства, позволяющие сделать вывод, что прошла глубокая вулканизация. Определение количества присоединенной серы дало поразительный результат. Оказалось, что серы было присоединено примерно в восемь раз больше, чем могло быть при обычных условиях. Этот факт (установленный начальником каучукового цеха завода фирмы Фарбенфабрикен Байер и К° Гофманом совместно с Готтлобом) побудил нас исследовать действие пиперидина при вулканизации натурального каучука. При этом мы получили аналогичный ре-, зультат . [c.143]

Значительно большие возможности для М. полимеров открываются при использовании реакций присоединения ио кратным связям макромолекул (ири сравнительно малых степенях превращения), нолимеранало-гичных превращений, протекающих с замено функциональных групп или раскрытием напряженных циклов. Так, нри вальцевании натурального каучука с 0,5 — [c.135]

КаучукИо Натуральный каучук содержит повторяющиеся звенья [ —СНг—СН ==С(СНз)—СНг— напоминающие звенья неполярных полимеров полистирола. Можно ожидать [98], что дипольный момент повторяющегося звена очень мал ( - 0,350) и может быть еще уменьшен или сведен к нулю при наличии перекрестных связей. Это должно приводить к низким диэлектрической проницаемости и потерям. Однако присоединение по двойной связи может вызывать увеличение дипольного момента, а следовательно, и диэлектрической проницаемости и потерь. Присоединение серы в процессе вулканизации обычно приводит к увеличению диэлектрической проницаемости в результате образования полярных связей углерод — сера, хотя перекрестное связывание цепей уменьшает свободу переориентации диполей. Добавка наполнителей, таких, как сажа, к натуральному и искусственному каучукам вызывает дополнительные осложнения, связанные с наличием посторонней фазы, т. е. возможностью повышенной проводимости постоянного тока и поляризации на границах раздела [98]. [c.653]

Несмотря на то что натуральный каучук вступает в реакции присоединения, характерные для непредельных углеводородов, эги реакции часто осложняются побочными превращениями, включающими замещение и циклизацию. Например, реакция с кислородом, которая имеет наиболее важное практическое значение, обычно сопровождается разрывом полимерной цепи и приводит к пластикации каучука и его старению. Эти явления можно наблюдать даже при поглощении очень небольших количеств кислорода так, поглощение 1% (по весу) кислорода вызывает полную деструкцию каучуда и превращение его в вещество, не обладающее полезными свойствами. [c.278]