Водородные связи потенциальная энергия

Результат 151. Протонные дисперсионные силы между водородными связями, индуцированное дипольное взаимодействие и взаимодействие переходов протонов с другими колебаниями, особенно с межмолекулярными, обусловливает большое разнообразие энергетических уровней. Последнее проявляется в виде непрерывного поглощения в ИК-спектрах растворов с водородными связями, потенциальная энергия которых описывается [c.297]

При помощи как потенциалов (1), так и потенциалов (2) удалось получить ряд конфигураций, резко отличающихся числом водородных связей, но с близкой потенциальной энергией. Водородные связи в системах, моделируемых с помощью потенциалов (1), в большей степени стремятся быть прямолинейными и направленными к вершинам тетраэдра, чем в системах, моделируемых потенциалами (2). Поэтому эти два типа потенциалов дают разные ряды стабильности кластеров. Существование [c.138]

Рис. 8.1. Двумерное распределение характеристик, определяющих взаимное расположение молекул во всех парах молекул кластера (НгО) 13. Показана часть распределения для молекул, расстояние между которыми не превышает 450 пм. Температура моделирования 300 К, потенциалы (1). Средняя потенциальная энергия кластера 308,2 кДж/моль, среднее число водородных связей в кластере (геометрический критерий) 14,2. По оси абсцисс — расстояния О. .. О в пм, по оси ординат —углы О—Н. .. О в градусах. Вероятности соответствующих конфигураций показаны отдельно

Соединения водорода кислотного или потенциально кислотного характера, например вода Н2О, два атома водорода которой являются акцепторами электронов, с подходящими донорами электронов образуют водородные связи А — Н...В. Последние длиннее ковалентных, но несколько короче ван-дер-ваальсовских связей между молекулами А — Н и В. По своей природе они близки до-норно-акцепторным связям, усиленным электростатическим взаимодействием А —Н+...В , -де В может быть О, Ы, Р, а также С1, 5 и некоторые другие элементы. Очень важной особенностью водородной связи является то, что она всегда служит продолжением по прямой линии связи А — Н. Это обусловлено тем, что неподеленные электроны атома В находятся на вытянутых гибридных орбиталях зр, 5р2, зр , донорно-акцепторное взаимодействие устанавливается при условии копланарности связи А — Ни орбитальной оси неподеленных электронов В. Таким образом, водородная связь — это строго направленная связь. Энергия водородной связи невелика, обычно всего 3—7 ккал/моль. Но в твердых веществах, а также в растворах одновременно образуется множество водородных связен. Вот почему водородные связи прочно соединяют молекулы и вообще отдельные части структуры твердого вещества. Правда, даже при небольшом нагревании эти непрочные связи распадаются, что мы наблюдаем, например, при таянии льда или свертывании белка при нагревании. [c.89]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Противоположное влияние иа скорость реакции должна оказывать сольватация исходных веществ. При этом потенциальная энергия исходных веществ понижается на величину теплоты сольватации ДЯ, а энергия активации повышается. Сольватация или образование водородной связи могут влиять и па избирательность гидрирования. [c.101]

Ориентационные снлы возникают между молекулами с постоянными дипольными моментами. Если бы отсутствовала ориентация обоих диполей в пространстве, то притяжение и отталкивание компенсировались бы. Но так как положение диполей с меньшей потенциальной энергией статистически более вероятно, в результате возникают силы притяжения. Тепловое движение уменьшает силы притяжения, поэтому они всегда сильно зависят от температуры. К этому же типу электростатических сил (Кеезом, 1921) относится водородная связь. Она возникает между двумя веществами, одно пз которых содержит атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом, а другое включает одну пару электронов [c.177]

На рис. 5.9 приведена разность между электронной плотностью основного состояния Нз и электронной плотностью, со< ответствующей электрону, равнораспределенному между двумя водородными 15-орбиталями. Этот рисунок иллюстрирует изменение электронной плотности при образовании химической связи. Видно, что электрон смещается в область между двумя ядрами. Это та область, где на электрон воздействует наибольшее притяжение со стороны ядер. Уменьшение потенциальной энергии электронов отчасти компенсируется увеличением их кинетической энергии, но в целом именно потенциальная энергия является доминирующей, и поэтому полная энергия понижается. [c.78]

В табл. 8.7 суммируются результаты наших численных экспериментов по моделированию кластеров Na(H20) и К (НгО) . Энергия выражена в кДж/моль. Для /-структур координационное число равно среднему числу молекул в сфере радиусом 310 пм для Ыа(НгО)л и 350 пм для К(НгО) . Критерий водородных связей геометрический i oo = 330 пм, / он = 260 пм полн, вв, ви — полная потенциальная энергия кластера и вклады в нее взаимодействий между молекулами воды и ионами со всеми молекулами воды. Все /-структуры получены для температуры 300 К. [c.145]

Из представленных оценок потенциальной энергии взаимодействия двух молекул (табл. 10, 11) следует, что наиболее выгодной конфигурацией в смысле притяжения является конфигурация а, а не д, которая представляет водородную связь. [c.31]

На основании этих соотношений можно рассчитать из выражения (4.13) потенциальную энергию водородной связи. [c.89]

Полезность такого подхода определяется возможностью использования параметров свободных молекул для вычисления потенциальной энергии водородной связи. [c.89]

Использование обертонной области обусловлено не только удобством проведения экспериментов. Известно, что именно в этой области межмолекулярная связь проявляется наиболее характеристическим образом. Это легко объяснить, если учесть, что межмолекулярные взаимодействия (водородная связь и др.) вызывают во многих случаях изменение силовых постоянных молекул и их электрооптических параметров. Это в свою очередь приводит к изменению частот и форм нормальных колебаний. Даже в первом приближении сдвиг частот первых обертонов должен быть вдвое больше сдвига частот основной полосы, а сдвиг бинарной частоты равен сумме сдвигов частот основных колебаний. При наложении внешних связей искажается форма потенциальной кривой, что в большей степени сказывается на положении верхних уровней энергии, чем нижних. Поэтому сдвиги частот обертонов могут быть заметно большими, чем основных частот. [c.159]

Наиболее удовлетворительное объяснение наблюдаемого индуцированного растворителями смещения химического сдвига Н, составляющего около 2 млн , в этом случае заключается в. допущении существования двух минимумов потенциальной энергии при образовании водородной связи, т. е. наличия быстрого, зависящего от природы растворителя равновесного взаимопревращения с переносом протона ковалентного а и ионного б комплексов, стабилизированных водородной связью. При повышении полярности среды равновесие реакции с переносом протона смещается в сторону ионного комплекса б. [c.478]

На карте потенциальной энергии виден низкоэнергетический перешеек между областью вытянутой цепи (0, ф) = (—120°, +120°) и областью а-спирали (—60°, —60°). Такого мостика нет в модели жестких сфер, даже если использовать предельно малые контактные радиусы. Поскольку эта так называемая мостиковая область, согласно данным по кристаллическим белкам (рис. 2.4), отличается высокой заселенностью, она и в действительности легко доступна. Модель жестких сфер в этом случае приводит к ошибкам. Стерн-ческие затруднения между атомами N и Hj+i (рис. 2.3, а), возникающие при этих углах, компенсируются благодаря диполь-ди-польному взаимодействию, соответствующему слабой водородной связи. Подобные взаимодействия были найдены в кристаллах модельных соединений [35]. [c.34]

Положительный заряд обеспечивает атому Н, расположенному между двумя отрицательными зарядами, наиболее низкую потенциальную энергию, если все три заряда расположены на одной прямой. Как следствие водородные связи линейны, например в связи N—Н О атомы располагаются на одной прямой. Электростатические расчеты показывают, что [c.47]

Поверхностная активность. Склонность полярных органических молекул концентрироваться на поверхности раздела кремнезем—вода является не только результатом образования водородных связей между полярными группами молекул и поверхностью, но такл<е обусловлена их способностью формировать мицеллы или по крайней мере гидрофобным характером углеводородных частей данной молекулы. Вытеснение таких гидрофобных частей в область поверхности раздела кремнезем— вода связано в свою очередь с потенциальной поверхностной энергией. [c.386]

Соотношение между активностью связывания посредством водородных связей и потенциальной поверхностной энергией [c.387]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Структура литьевых эластомеров, полученных с применением диаминов, сложна (ароматические кольца, биуретовые звенья и водородные связи). Очевидно, связи с наименьшей потенциальной энергией диссоциации и обусловят пределы деформирования полимера. Экспериментально определенная мольная энергия активации диссоциации биуретовых звеньев составляет около 192 кДж/моль, а энергия диссоциации связи С—N в отсутствие разветвления (биуретов) 338 кДж/моль. Из этого можно сделать [c.546]

Классические исследования А. И. Бродского по изотопному обмену в хингидроне показали с большой ясностью, что при образовании водородной связи протон не обезличивается и не переходит от молекулы гидрохинона к молекуле хинона. Теоретические исследования Н. Д. Соколова показали, что процесс перехода протона от молекулы АН, вступившей в водородную связь, к основанию В (АН - - - В i А + ВН+) связан с энергией активации и что оба состояния разделены потенциальным барьером. [c.293]

Димерные комплексы пероксида водорода исследованы на уровне Q ISD(T)/6-311G(2i/,y9)//MP2/6-311 + G d,p) [12]. На поверхности потенциальной энергии найдено два минимума, строение которых показано на рис. 2.2. Симметричный комплекс А характеризуется большей энергией димеризации (-29.3 кДж/моль против -24.7 кДж/мольдля комплекса Б), однако энтропия равновесия [-124 Дж/моль К (А) и -111 Дж/моль К (Б)] нивелирует предпочтительность комплекса А так, что расчетные значения константы равновесия в интервале 298—373 К для обоих комплексов практически совпадают. Высокий дипольный момент структуры Б (2.7 D) может служить дополнительным фактором стабилизации этого комплекса в полярных растворах. Инверсия комплексов А и Б протекает через переходные состояния, также стабилизированные водородными связями, [c.78]

Энергия образования системы с водородной связью из разъединенных подсистем меняется в широких пределах от 5 кДж/моль до -150 кДж/моль. К числу наиболее прочных соединений относятся ионные образования типа (НгО-Н-ОНг) , где существенную роль играют прежде всего электростатические взаимодействия. В катионе Н502 протон равноудален от обоих ядер атомов кислорода в равновесном положении. На потенциальных поверхностях подобных соединений часто имеются две более или менее эквивалентные ямы, когда протон находится ближе к А или ближе к В, разделенные относительно невысоким барьером, через который протон может туннелировать. Особенно велика роль этого процесса в циклических димерах, где каждая молекула образует две водородные связи . В катионах (Н20) Н также имеются два эквивалентых положения протона. И хотя соединения со связью типа водородной образуются и другими атомами, например Ы, тем не менее вся совокупность факторов, ведущих к возникновению водородной связи, наиболее благоприятна именно в случае протона. [c.480]

Функция потенциальной энергии, связанная с движением атома водорода, участвующего в Н-связи по аналогии с (4.0), была предложена Липпенкотом и Финчем в 1955 г. Общая потенциальная энергия представляет сумму четырех членов, из которых первый описывает растяжение валентной связи группы X—Н при образовании водородной связи [c.87]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

Межатомные невалентные взаимодействия подразделяются на ван-дер-ваальсовы, электростатические, торсионные и водородные связи. Каждый вид атом-атомных взаимодействий описывается полученной на основе полуклассических или классических предположений потенциальной функцией с системой параметров, подобранных эмпирически. Общая энергия невалентных взаимодействий [/общ (конформационная внутренняя энергия молекулы) предполагается в соответствии с принципом Борна-Оппен-геймера (1927 г.) независимой от энергии валентных связей и пред- [c.112]

Для расчета энергии водородной связи существует еще один подход -эмпирический, где вопросы теории как бы отступают на второй план, а на первый выходит практическая цель - возможность получать расчетные значения, разумно совпадающие с экспериментальными данными. Авторы первого эмпирического потенциала Э. Липпинкотт и Р. Шредер нашли выражение для водородных связей ОН...О, ЫН...О, НН...Н и т.д. при рассмотрении взаимодействий двухатомных молекул Х-Н и Н- [124, 125]. Ими получена потенциальная функция, которая состоит из четырех [c.123]

П. Де Сантис и соавт. [61] в 1965 г. рассчитывают регулярные конформации полипептидов, используя для описания взаимодействий валентно-несвязанных атомов не модель жестких сфер, а потенциальные функции невалентных взаимодействий. Карты ( )- / Рамачандрана приобретают контуры эквипотенциальных сечений и позволяют теперь уже делать количественную сопоставительную оценку потенциальной энергии любого конформационного состояния свободного монопептида или соответствующего звена полипептида. Д. Брант и П. Флори в том же году с помощью конформационных карт провели статистические расчеты размеров клубков полипептидов и пришли к заключению о необходимости, помимо невалентных взаимодействий, учитывать также электростатические взаимодействия, что они и сделали в диполь-дипольном приближении [62]. В ряде работ Шераги и соавт. [63-66] были исследованы спиральные конформации гомополипептидов природных а-аминокислот с применением как модели жестких сфер, так и потенциальных функций. Новым в этих работах явился учет с помощью потенциала Липпинкота и Шредера возможности образования пептидных водородных связей. [c.156]

Конформационная потенциальная энергия монопептидов Gly, Ala, Val и Pro была представлена в виде суммы независимых вкладов ван-дер-вааль-давых Увдв, электростатических и торсионных t/торс взаимодействий, а Также водородных связей i/ и деформаций валентных углов i/угл- Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий описывалась потенциалом Букингема с параметрами Дашевского. Учет электростатических взаимодейст-Й1Й произведен в монопольном приближении по закону Кулона с парциальными зарядами атомов, предложенными Скоттом и Шерагой [65] в 1966 г. и диэлектрической проницаемостью е, меняющейся в пределах от [c.157]

В рамках механической модели молекулы автором данной монографии и соавт. [83] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие пептидов соединений. Мы попытались это сделать путем различной параметризации потенциальных функций некоторых видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Из энергетических вкладов различных видов взаимодействий в общую конформационную энергию молекулы составляющие i/ b. f- угл и i/mp -по-видимому, не будут претерпевать существенных изменений под влиянием растворителя. Они описывают такие взаимодействия между атомами и связями, которые являются значительными лишь при малых расстояниях (<2,5-3,0 А), Энергия же водородной связи сильно зависит от растворителя, Предложенный нами потенциал водородной связи [20] легко учитывает это влияние путем вариации параметра D энергии диссоциации водородной связи. По экспериментальным оценкам Дж, Шеллмана [84], Т. Клотца и И. Франзена [85] энергия димеризации N-метилацетамида в I4 составляет около 4,0, в H I3 - 2,0 и в воде - 0-1,0 ккал/моль Исходя из этого в конформационном анализе монопептидов в неполярной среде была принята величина D = 4,0 ккал/моль, а в слабо- и сильнополярной (водной) средах - 2,0 и 0,5 ккал/моль соответственно. [c.160]

Самые предпочтительные конформации Arg - ys приведены в табл. IV.8. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что наиболее низкознергетические варианты предпочтительны не только по величине общей энергии, но и по энергии каждого отдельного вида взаимодействий. Наличие такой согласованности между ван-дер-ваальсовыми, электростатическими и торсионными взаимодействиями и водородными связями делает устойчивым энергетическое распределение конформаций в отношении параметризации потенциальных функций. Для более детального иссле- [c.439]

Как полагают Меклер и Идлис, "обязательный компонент любой А-А-связи - водородная связь, образующаяся между полярной группой боковой цепи одного аминокислотного остатка и карбонилом остова полипептидной цепи - компонентом аминокислотного остатка-партнсра" [352. С. 43]. Вокруг таких водородных связей имеются гидрофобные рубашки, "защищающие их от атаки молекулами растворителя, в первую очередь, воды. Таким образом Природа обеспечивает образование особых, ранее неизвестных, специфических связей между аминокислотами - Л-Л-связей" [352. С. 44]. Из описанной структурной модели A-A-комплекса, однотипной для всех 26 пар аминокислотных остатков, не ясно, почему водородная связь является "обязательным компонентом любой A-A-связи". Это исключено по целому ряду причин. Во-первых, стабилизирующая энергия водородной связи, даже если она экранирована от контактов с водой, во много раз уступает суммарной энергии других видов невалентных взаимодействий, прежде всего, дисперсионной энергии. Во-вторых, точечное взаимодействие двух атомов этого "обязательного компонента" не может обеспечить стереокомплементарность остатков А и A. Напротив, как хорошо известно [353], взаимное расположение групп С = 0 и Н-О (H-N) определяется не столько самой водородной связью, сколько потенциальной энергетической поверхностью окружающих ее атомных групп. Она реализуется только в том случае, если удовлетворяет требованиям других видов невалентных взаимодействий, среди которых наибольшие ограничения накладывают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. В-третьих, сближенность акцептора и донора протона требует определенной ориентации друг относительно друга основной цепи одного остатка и боковой цепи другого, что должно лишать конформационной свободы оба аминокислотных остатка и вести к реализации у всех пар A-A-связей данного типа одинаковых конформационных состояний. Такая унификация пространственного строения A-A-комплексов, как отмечалось, противоречит эксперименту. И наконец, в-четвертых, с предложенной моделью A-A-связи не согласуется четко проявляющаяся в трехмерных структурах белков тенденция боковых цепей заряженных остатков (Arg, Lys, Glu, Asp), находящихся на поверхности глобулы, принимать полностью развернутые конформации и ориентироваться в [c.536]

Приближенное квантовомеханическое описание состояний протона с помощью линейного сочетания таких протомерных структур называют прйтомерией и обозначают символом р [38]. Вероятно, этот подход применим к описанию таких систем водородных связей, в которых перенос протона может осуществляться между двумя состояниями, характеризующимися минимумами потенциальной энергии равной глубины [38]. [c.39]

До сих пор в наших рассуждениях одна из основных физических величии упоминалась лишь от случая к случаю, хотя в живой и неживой природе она играет первостепенную роль. Речь идет о термодинамической температуре Г. В С1и теме СИ она выражается в градусах Кельвина (К). Кельвин представляет собой одну 273,16-ую часть интервала между температурой абсолютной нулевой точки термодинамики и температурой тройной точки воды. При нуле К химические частицы остаются неподвижными, их кинетическая энергия равна нулю. Мольная внутренняя энергия i/o вендества в точке абсолютного нуля представляет собой исключительно потенциальную энергию. Она равна сумме потенциальных энергий химических связей, водородных связей, несвяз ных и межмолекулярных взаимодействий, а также колебательной энергии молекул в нулевой точке (см. раздел 1.4.6). [c.115]